15.硼酚醛烧蚀材料的研究

第23卷第2期固体火箭技术

JournalofSolidRocketTechnology

Vol.23No.22000

文章编号:100622793(2000)0220069205

硼酚醛烧蚀材料的研究

闫联生,姚冬梅,杨学军

①

(中国航天科技集团公司四院四十三所,西安　710025)

摘要:介绍了炭布增强硼酚醛烧蚀材料(2DC FB)的制备,研究了工艺对复合材料力学性能和烧蚀性能的影响。结果表明,

硼酚醛FB树脂900℃残炭率高达70%,高于普通酚醛树脂(钡酚醛),采用优化工艺制备的2DC FB材料力学性能和烧蚀性能优异,剪切强度高达39.7MPa。

主题词:烧蚀材料;酚醛树脂;剪切强度;碳纤维增强复合材料中图分类号:TB332　　　文献标识码:A

1　前言

布带缠绕炭 酚醛材料(CCP)成本低,[1,2]。但由于,,对树脂的浸润性较差,使得布带缠绕炭 酚醛材料的剪切强度较低(15～20MPa)。普通酚醛树脂(钡酚醛和氨酚醛)的残炭率低(55%～64%)。低剪切强度及低残炭率导致固体火箭发动机地面试验中酚醛复合材料喷管部件上经常出现烧蚀坑、沟槽等过度烧蚀和不稳定烧蚀现象,严重限制其应用范围,影响发动机工作的可靠性[3]。为了提高炭 酚醛材料的烧蚀性能及其可预测性以及发动机工作的可靠性,国内外对酚醛树脂进行了大量改性研究,研制开发高纯氨酚醛、钼酚醛和硼酚醛(FB树脂)等高性能改性酚醛树脂。有关高纯氨酚醛和钼酚醛[4]烧蚀材料研究已有报道,但硼酚醛烧蚀材料研究尚未见报道。本文介绍了炭布增强硼酚醛烧蚀材料(2DC FB)的制备,研究了含胶量、增强炭布类型、固化压力及后固化处理对复合材料力学性能和烧蚀性能的影响。

6K缎纹炭布。.WD21型电子万能材料试验机;PE27系列热分析仪(DSC和TGA);氧乙炔烧蚀试验装置;等离子烧蚀试验装置。2.3　实验

2.3.1　材料制备

实验采用PAN基炭布,炭布在浸胶前先在150℃烘2h,以除去水分和表面上浆剂。固体树脂

粉碎,加50%乙醇溶解,配制成胶液。浸渍炭布,晾干后裁片(200mm×200mm),铺层模压,模压固化后进行后处理(200℃)。2.3.2　性能表征

a.树脂

将树脂固化(200℃,4h)后,采用热重分析(TGA)测试固化物900℃的残炭率,热重分析气氛为氮气,升温速率10℃ min。采用凝胶色谱分析(GPC)测试树脂的分子量及其分布,溶剂为四氢呋喃。采用差热分析(DSC)确定树脂的固化特征温度,试验气氛为氮气。

b.复合材料

采用短梁剪切试验测试材料的剪切强度,试样尺寸(mm)为18×6×3。采用三点弯曲试验测试弯曲强度,试样尺寸(mm)80×15×3。采用氧2乙炔烧蚀试验测试材料的线烧蚀率和质量烧蚀率,喷嘴直

2　实验

2.1　原材料

硼酚醛(FB树脂,黄色固体);低压钡酚醛树

脂;PAN基1K平纹炭布、3K平纹炭布、1K缎纹炭

①收稿日期:1999210220,修回日期:1999212214。

作者简介:闫联生,男,1968年生,硕士,主要从事复合材料应用研究工作。

—69—

2000年6月固体火箭技术第23卷

径2mm,烧蚀距离10mm,试样尺寸为530mm×10mm。

表2　酚醛树脂分子量及其分布分析结果Tab.2　Molecular

weightanditsdistribution

ofphenolicresins

树　脂数均分子量重均分子量分子量分布指数

FB3658582.35

3　结果与讨论

3.1　树脂性能分析

FB固化后为棕黑色致密固体,固化物的残炭

率分析结果(图1和表1)表明,FB树脂的残炭率和

钡酚醛

47613852.91

耐热性高于目前防热复合材料基体树脂2钡酚醛。其原因在于硼酚醛树脂分子结构中引入了硼元素,酚羟基的氢原子被硼原子取代[5]。此外由于研究采用的硼酚醛FB树脂为高纯度固体树脂,游离酚含量低(≤7%);而钡酚醛树脂的游离酚含量通常较高(≤20%)。

表1Tab.1　

Heatresistancens

热性能

(%)900℃残炭率

70424625

钡酚醛树脂

56428594

开始分解温度 ℃分解峰温度 ℃

图2　硼酚醛树脂的DSC曲线

(升温速率,10℃ min)

Fig.2　DSCResultsofboronphenolicresins(heatingrate:10℃ min)3.2　影响复合材料性能的因素3.2.1　固化工艺

图1　酚醛树脂的热失重曲线

(N2气氢,10℃ min)

Fig.1　Weightlossofphenolicresinsinnitrogen

atmosphere(heatingrate:10℃ min)

利用树脂的DSC固化放热峰可以推测固化工

艺参数。由于DSC升温速率(根据不同升温速率(Β)对固化峰温度影响较大,通常取外推至升温速率Β→0时对应的固化峰温度为参考固化工艺温度。分别选取不同的升温速率(Β=5,10,15℃ min),测试硼酚醛FB树脂的固化峰温度,即固化峰开始温度(Ti),固化峰顶温度(Tp),固化峰终止温度(Tf)。根据这些数据绘制树脂固化温度与升温速率的关系曲线(如图3)。外推至升温速率Β→0,

000

即可得到固化参考温度(T0i、Tp和Tf)。其中,Ti=

0138℃,可作为加压温度。Tp=175℃,可作为固化温

酚醛树脂的分子量分析结果(表2)表明,未固

化交联的硼酚醛FB树脂的分子量较小,分子量分布宽度窄,有利于炭布浸润。

FB树脂的DSC曲线如图2,130℃出现的吸热

峰是由于溶剂释放发生吸热反应产生的。树脂的固化峰温度在190～200℃之间。—70—

度。Tf0=202℃,可作为后处理温度。

根据以上分析结果,以及拔丝试验和模压试验确定的固化工艺如图4。

不同固化压力复合材料(1K2C布 FB)的剪切性能如图5,固化压力较低(1MPa)时,复合材料剪

2000年6月闫联生等:硼酚醛烧蚀材料的研究第2期

切强度较低(22.4MPa)。固化压力较高(≥5MPa),复合材料的力学性能提高,剪切强度达到35MPa以上。但固化压力过大时,加压时机不好控制,容易产生过度流胶,致使复合材料中含胶量低,导致力学性能降低。因此,固化压力在5MPa左右,力学性能和工艺性较好

。

图5　固化压力与硼酚醛复合材料剪切强度的关系Fig.5　Shearstrengthofboron2phenolicmatrix

compositevscuringpressure

表33onshear

ofboron-phenolicmatrixcomposite　　　MPa

图3　升温速率与FB

Fig.3　DSCpFBsrate

碳布类型未处理

200℃×2h

1K平纹36.838.6+4.9%

3K平纹23.622.5-4.6%

3K缎纹32.828.4-13.4%

强度变化率

图4　FB树脂的固化工艺制度Fig.4　CuringprocessofFB

resins

对C FB材料进行200℃,2h的后固化处理,复合材料剪切强度变化情况如表3。增强炭布的类型对后固化处理结果影响较大,1K平纹炭布增强复合材料处理后剪切强度提高4.9%,而3K平纹和缎纹炭布增强复合材料处理后剪切强度分别下降4.6%和13.4%。3.2.2　含胶量

图6　含胶量与硼酚醛材料剪切强度的关系Fig.6　Shearstrengthofboron2phenolicmatrix

compositevsresincontent

3.2.3　增强炭布类型

不同类型炭布增强硼酚醛层压复合材料的机械性能如表4,复合材料中含胶量在34%～37%之间,固化压力5MPa。1K平纹炭布增强复合材料的剪切强度高达36.8MPa,3K缎纹炭布增强复合材料的剪切强度达到32。8MPa,弯曲强度最高(471MPa)。而3K平纹炭布和6K缎纹炭布增强复合材料的剪切强度仅分别为23.6MPa和24.4MPa。表明低K数炭纤维与树脂的浸润性好,容易浸透,因此复合材料力学性能高。在炭纤维K数相同的条件下,缎纹织物比平纹织物有利于树脂的

—71—

采用1K平纹炭布制备层压复合材料,研究含胶量对复合材料剪切强度的影响。结果表明(图6),含胶量在25%～35%之间,复合材料的机械性能高,剪切强度在35MPa以上,含胶量约为30%时剪切强度最高。

2000年6月固体火箭技术第23卷

浸润,因此复合材料的力学性能优异。

表4　炭布编织结构对硼酚醛材料性能的影响Tab.4　Effectofcarbonclothtypeonthe

mechanicalpropertiesofboron-phenolicmatrixcomposites

炭布编织结构

1K平纹炭布3K平纹炭布3K缎纹炭布6K缎纹炭布

200℃后固化处理4h),制备的1K平纹炭布增强硼

酚醛复合材料的性能如表5。2DC FB复合材料的机械强度高于炭 钡酚醛材料,弯曲强度达到420MPa,特别是剪切强度高达39.7MPa。这是由于FB树脂分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键,树脂基体韧性高[5],因此复合材料的机械强度高。由于FB树脂分子引入硼元素,酚羟基的氢原子被硼原子取代,树脂的残炭率和耐热性提高。因此,炭 硼酚醛复合材料(2DC FB)的烧蚀性能优于炭 钡酚醛复合材料(2DC BaF)。后处理对硼,经过后固化处0.钡酚醛复,12%,比炭 剪切强度 MPa

36.823.632.824.4

弯曲强度 MPa

393238471205

3.3　复合材料性能

采用优化的工艺条件(固化压力为M,

　1Tab.5　cloth(1K,plain)reinforcedphenolicmatrixcomposites

材料炭 硼酚醛炭 钡酚醛

剪切强度

MPa39.722.4

弯曲强度

MPa420380

(g 氧2乙炔质量烧蚀率 s)(mm 氧2乙炔线烧蚀率 s)

未后固化

0.04140.0465

后固化

0.0364-

未后固化

0.0380.027

后固化

0.029-

由于氧2乙炔烧蚀试验温度较低,对炭 酚醛的

烧蚀量较小(质量烧蚀率和线烧蚀率都在0.05以下)。因此氧2乙炔烧蚀炭 硼酚醛材料和炭 钡酚醛材料的氧2乙炔烧蚀率相差不大,可比性差。此外,氧2乙炔烧蚀引起的微观分层(目测不可见,但在显微镜下可观测到明显的分层裂纹),使得氧2乙炔线烧蚀率数据可信度更低。有时,在炭 钡酚醛材料氧2乙炔烧蚀试验中,由于微观分层引起的厚度增加量会超过材料因烧蚀引起厚度的减少量,导致出现负的烧蚀率。但在等离子烧蚀试验中,火焰温度更高,燃气为中性,更接近于发动机工作条件。而且炭 酚醛材料的等离子烧蚀率比氧2乙炔烧蚀要大得多,使得不同性能材料的烧蚀率差异明显。残炭率低的材料烧蚀量会明显增大,剪切强度低的材料会发生宏观分层。因此,等离子烧蚀试验更适合于比较不同炭酚醛材料的烧蚀性能。1K平纹炭布增强硼酚醛和钡酚醛复合材料的等离子烧蚀结果如表—72—

6。由于炭 钡酚醛材料的剪切强度较低,因此烧蚀

后试样发生分层。而炭 硼酚醛试样烧蚀型面规整,烧蚀后试样完整、未分层。

表6　炭酚醛的等离子线烧蚀率

Tab.6　Erosionrateofcarbon

phenolicmaterials　　mm s

编号

12345

炭 硼酚醛

0.0730.0920.1000.0890.0790.087

炭 钡酚醛

0.0920.1160.0700.0690.0960.089

备注分层分层分层分层

平均值

4　结论

硼酚醛分子结构中引入了硼元素,酚羟基上的

氢原子被硼原子取代,树脂的残炭率和耐热性高于

2000年6月闫联生等:硼酚醛烧蚀材料的研究第2期

一般酚醛树脂(如钡酚醛)。其炭布增强复合材料的抗烧蚀性能也优于炭 钡酚醛材料。硼酚醛树脂固化物在900℃的残炭率达到70%,分解峰温度高达625℃,而钡酚醛树脂相应性能分别仅为56%和594℃。炭 硼酚醛材料的氧2乙炔质量烧蚀率仅为0.0364g 钡酚醛材料低21%。此外,硼酚s,比炭

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醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键,树脂基体韧性高,使得炭布增强复合材料的机械性能大为提高。1K平纹炭布增强硼酚醛复合材料的剪切强度高达39.7MPa,相比炭 酚醛材料提高了80%。等离子烧蚀试验火焰温度高,燃气为中性,更适合于比较不同炭 酚醛材料的烧蚀性能。硼酚醛的残炭率高、复合材料剪切强度高,试样烧蚀型面规整,烧蚀后试样完整、未分层,而炭 烧蚀后试样发生分层。

～27.April1995:21

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[M].化学工业出版,

204

StudyPhenolicResinAblativeMaterials

YANLian2sheng,YAODong2mei,YANGXue2jun

(The43rdInstituteoftheFourthAcademyofCASC,Xi’an　710025,China)

Abstract:Acarbonclothsreinforcedboron2phenolicablativematerialswereprepared.Theeffectsofprocessingonthemechanicalandablativepropertiesofthecompositeswereinvestigated.Theresultsshowthatthecharyield(70%at900℃)ofboron2phenolicresinishigherthanthatofbarium2phenolicresin(56%).Thepropetiesofcarbonclothsreinforcedboron2phenoliccompositesformedusingoptimizingprocessareexcellentwiththeshearstrengthof39.7MPa.

SubjectTerms:ablationmaterials;phenolicresin;shearstrength;carbonfiberreinforcedcomposite

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hmwe.html