磁场作用下原位聚合制备聚苯胺_纳米ZnO复合材料

2011年第69卷

第13期, 1582～1588

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

Vol. 69, 2011 No. 13, 1582～1588

* E-mail: yinghe@

Received July 5, 2010; revised January 3, 2011; accepted March 2, 2011.

上海市科委纳米技术专项基金(No. 1052nm07400), 上海大学研究生创新基金(No. SHUCX102259)和上海市重点学科建设项目(No. S30107)资助项目.

No. 13

宋继中等：磁场作用下原位聚合制备聚苯胺/纳米ZnO复合材料

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发和研究的一种新型平板显示器件. 近年来, 人们对开发高发光效率的柔性LED产生了浓厚的兴趣. 一般说来, 空穴注入层能降低空穴传输层和阳极之间的位垒或提供与阳极更匹配的功函数, 进而降低开启电压和延长器件寿命[1～3]. 柔性显示器件空穴注入层常用的材料一般有聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)

[4]

[5,6]

1.2 ZnO纳米晶的制备及其改性

纳米ZnO的制备采用Meulenkamp[15]法. 具体过程如下: 0.10 mol L－1的乙酸锌乙醇溶液在80 ℃下回流约30 min; 随后在0～5 ℃加入等体积的0.14 mol L－1氢氧化锂乙醇溶液, 搅拌30 min, 制得ZnO纳米晶溶胶. 随后加入为溶胶体积3～5倍的正己烷, 离心分离, 用乙醇反复洗3次, 得到ZnO纳米晶(U-ZnO). ZnO纳米晶的改性参照文献[16, 17], 将2 mL去离子水, 2 mL KH550加入到200 mL质量分数为1%的ZnO乙醇溶液中, 室温超声30 min, 室温搅拌24 h, 然后在80 ℃回流12 h, 离心分离, 用乙醇洗4～5次除去未反应的KH550, 得到KH550表面改性的ZnO纳米晶(M-ZnO). 1.3 聚苯胺及其复合材料的制备

在0.4 T磁场下, 0.2 g M-ZnO和0.46 mL苯胺加入到50 mL 0.09 mol L－1的DBSA乙醇/水溶液中, 搅拌30 min, 0～5 ℃下将50 mL 0.1 mol L－1APS的乙醇/水溶液加入上述体系, 反应12 h, 抽滤, 用乙醇/水溶液洗3次, 室温下真空干燥. 上述乙醇/水的体积比均为3∶7. 此产物标记为5#, 未加磁场用M-ZnO制备的复合材料标记为4#, 磁场下用U-ZnO制备的复合材料标记为3#, 磁场下未加入ZnO标记为2#, 未加磁场和ZnO标记为1#.

1.4 表征手段

红外光谱表征: 用美国Thermo Electron AVATAR 380型傅立叶变换红外光谱仪, 样品均为KBr压片, 室温扫描, 扫描波长400～4000 cm－1. 分子量测定: 采用日本Shimadzu LC-10AT型凝胶渗透色谱仪, 柱温38 ℃, 淋洗液为四氢呋喃, 流速1.0 mL/min, 以标准聚苯乙烯样品为校准工作曲线. 透光率表征: 采用美国Agilent公司的8453型紫外-可见分光光度计测定, 将浓度为10 mg/mL聚苯胺复合材料的氯仿/N-甲基吡咯烷酮(体积比为2∶1)溶液, 旋涂在基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的铟锡氧化物(ITO)导电膜(PET/ITO)上. 电导率测试: 采用RTS-9型四探针测试仪, 将聚苯胺复合材料在10 MPa的压力下压片(直径15 mm, 厚度约1 mm). XRD衍射表征: 采用D/MAX-2200型X-射线衍射仪, Cu Kα靶(λ＝0.1541 nm)、加速电压40 kV、管流40 mA、扫描速度6 (°)/min. 纳米ZnO粒度表征: 采用NANO SIGHT LM20型纳米激光粒度仪. 溶解度测试: 取m1 g聚苯胺溶解在极性溶剂(氯仿、N-甲基吡咯烷酮等)中, 过滤, 称重不溶物m2 g, 溶解度可用下式表示:

m1－m2

100%m1

等.

聚苯胺具有特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂电导率, 易于大量生产和成本相对低廉等优点, 被认为是最有商业应用前景的导电高分子之一

[7,8]

. 由于其链上的亚胺氮原子与相邻分

子链上NH形成极强的氢键, 使其溶解的混合热焓增大, 造成溶解困难, 因此, 开发具有较好溶解性的PANI有利推广其商业应用. 氧化锌(ZnO)是一种重要的II-VI族宽禁带半导体材料, 具有导电性高, 来源丰富, 价格低廉, 无毒且对环境无污染等特点, 是一种具有广阔应用前景的氧化物半导体材料, 可广泛用于光电器件

[9,11]

等

领域. 用ZnO纳米晶对聚苯胺进行掺杂, 可以改善聚苯胺的导电性及其它特性, 同时聚苯胺可以起到载体作用, 防止纳米ZnO团聚. 聚苯胺/纳米ZnO复合材料是新型的功能材料, 具有特殊的光电物理特性, 无论是从基础研究或是其潜在的应用价值而言, 均引起了科学家们的极大关注. 磁场能影响含自由基的化学反应, 并诱导大多数聚合物分子的取向[12～14]. 将磁场引入聚苯胺的合成过程中, 可使聚苯胺链段的规整度和有序性提高, 进而能有效地改善聚苯胺的电导率和溶解度等性能.

本文首次在弱磁场(0.4 T)的作用下, 于乙醇/水/ DBSA体系中, 采用原位聚合法制备了在柔性光电器件有潜在应用的PANI/纳米ZnO复合材料. 通过红外、溶解性、XRD、电导率、透光性等测试对PANI及其PANI复合材料的结构和性能进行了表征, 所制备的复合材料具有较好的溶解性、较高的电导率和优良的透光性. 探讨了PANI/纳米ZnO原位聚合机理及纳米ZnO改善PANI复合材料电导率、透光性机理. 期望所制备的PANI/纳米ZnO复合材料能在光电领域得到应用.

1 实验部分

1.1 试剂

苯胺(An)(分析纯, 国药试剂), 十二烷基苯磺酸(DBSA)(90%, 阿拉丁), 过硫酸铵(APS)(分析纯, 国药试剂), γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(分析纯, 国药试剂), 乙酸锌(分析纯, 国药试剂), 氢氧化锂(分析纯, 国药试剂).

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2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO粒子的粒径

当纳米ZnO粒径小于7 nm时会显示出量子效应, 且纳米ZnO吸收谱带的起始位置与其粒径紧密相关, 因此, 可利用UV-Vis吸收图谱来计算纳米ZnO的粒径, ZnO纳米晶平均粒径(D)和吸收肩峰之间存在着如下关系: 1240/λ1/2＝3.301＋294.0/D2＋1.09/D [15,18], λ1/2是吸收强度为纳米ZnO吸收肩峰峰值50%处所对应波长. 图1为U-ZnO分散在乙醇溶液中的紫外-吸收光谱. 从图中可知λ1/2为343 nm, 由此可估算出纳米ZnO的粒径约为3 nm. 从图1插图中可以看出U-ZnO的乙醇溶液具有发蓝光的特性, 这是由其尺寸较小产生量子尺寸效应引起的

.

图2 纳米ZnO(U-ZnO)的粒度分析图

Figure 2 The grain size analysis chart of nano-ZnO (U-ZnO)

图1 U-ZnO的UV-Vis谱图, 插图为纳米ZnO乙醇溶液的照片

Figure 1 The UV-Vis spectrum of U-ZnO, inset picture was the image of nano ZnO in ethanol

图3 U-ZnO及M-ZnO的红外谱图 Figure 3 The spectra of U-ZnO and M-ZnO

PANI/纳米ZnO复合材料按照图4所示机理制备. 首先KH550在乙醇/水的作用下水解, 随后与ZnO表面的羟基发生缩合作用, 在纳米ZnO的表面引入了氨基, 然后在磁场下通过化学氧化聚合制备聚苯胺/纳米ZnO复合材料. 在体系中纳米ZnO自身的羟基与苯胺单体上的氨基形成氢键, 这样, 纳米ZnO与苯胺之间产生强的相互作用, 苯胺吸附在纳米ZnO表面成为聚合的起始点, 在APS的作用下PANI的分子链逐渐增长; 由于在纳米ZnO表面引入了KH550, 表面的氨基与苯胺单体发生聚合反应, 在纳米ZnO表面接枝聚合了聚苯胺层, 原位制备了PANI/纳米ZnO复合材料; 苯胺在乙醇/水中被氧化聚合后形成低聚物自由基, 随着低聚物自由基分子量的增大, 其溶解性降低, 自身发生蜷曲, 从体系中析出, 在析出过程中, 低聚物聚苯胺链很容易吸附在具有较大比表面积纳米ZnO的表面, 形成复合微粒. 在体系中引入DBSA具有两方面的作用, 一是作为掺杂剂, DBSA的磺酸根具有负电性, 可以吸附在聚苯胺主链的 NH上, 大尺寸的磺酸分子能与聚苯胺分子链产生

纳米ZnO在乙醇中测得的粒度分析图(图2)表明制备复合材料所用的纳米ZnO尺寸在～100 nm. 从图中可以看到在200 nm以下的谱线上出现了3个峰, 分别集中在48, 80, 126, 100 nm以下的粒子占总粒子数的70%以上.

2.2 纳米ZnO改性及PANI复合材料的红外分析

从纳米ZnO改性前U-ZnO及KH550改性后M-ZnO的红外谱图(图3)中可以看出纳米ZnO经过KH550改性后, 在1600 cm附近出现了新的吸收峰, 这归属于-NH的伸缩振动峰, 在2900 cm附近的吸收峰为-CH2的吸收峰, 1280 cm－1处为C—N的吸收振动峰, 在1000～1130 cm－1区域出现了一个较宽的吸收谱带, 这可能是由于Si—O—Si键在1090 cm－1附近的振动吸收峰和 Si—O—C键在1080, 1100和1160 cm处的振动吸收峰叠加造成的. 从改性前后纳米ZnO红外吸收峰的变化, 可知KH550在纳米ZnO表面发生了接枝反应

.

－1

－1

－1

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图4 PANI复合材料的制备机理图

Figure 4 Mechanism of PANI/nano-ZnO composites polymerization

相互作用, 这样既可加大聚苯胺分子链间的距离, 又可减弱聚苯胺链间的相互作用, 同时还增强了DBSA与溶剂分子间的相互作用, 这样可制备具有高相对分子质量、高电导率、高溶解度的聚苯胺; 二是DBSA可以提供恰当的酸性环境, 使化学氧化反应顺利进行.

从聚苯胺及其复合材料的红外谱图(图5)可知, 它们的谱形极为相似, 均含有PANI的特征吸收峰, 2920和2850 cm－1附近是N—H键伸缩振动吸收峰; 1570 cm－1附近出现了醌式结构的吸收振动峰; 1450 cm－1附近出现了苯式结构的特征吸收峰; 1302 cm－1处是芳香胺的伸缩振动峰; 825 cm－1附近出现了苯环的弯曲振动吸收峰, 518 cm－1附近吸收峰的存在表明了SO2－3组分的存在. 505 cm－1处的吸收峰是由芳环弯曲振动引起的. 从谱图可知, 磁场对合成聚苯胺分子的基本单元结构影响较小. 而在聚合过程中引入纳米ZnO后, 尽管与未引入纳米ZnO前的PANI红外谱线极为相似, 但是PANI/ZnO复合材料的红外特征峰都向低波数移动. 波数的移动表明无论是裸露的纳米ZnO还是经KH550表面改性后的纳米ZnO都与聚苯胺分子链之间存在着极强的相互作用

.

图5 PANI及其复合材料的红外谱图

Figure 5 The spectra of PANI and its composites

PANI及其复合材料的GPC测试结果见表1, 表明所制备的PANI及其复合材料的重均分子量可达3×104. 聚苯胺的溶解性测试(图6)表明PANI在N-甲基吡咯烷酮和氯仿中均有较好的溶解性, 溶解度在80%以上, 而在四氢呋喃中的溶解度相对较小(40%).

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表1 聚苯胺及其复合材料的分子量

Table 1 Molecular weight of PANI and its composites

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1.96 1.87 2.21 2.07 2.37

1# 2.91 2# 3.31 3# 3.26 4# 3.13 5# 3.24

图7 聚苯胺及其复合材料的XRD谱图 Figure 7 XRD spectra of PANI and its composites

反应, 生成荷电元激发态极化子, 进而使聚苯胺主链的电子云重新分布, 使聚苯胺呈现出高导电性. 外加磁场条件下合成的2#的电导率高于未加磁场的, 为187 S/m, 这是由于聚苯胺链在磁场中取向性增加, 链段较舒展,

图6 聚苯胺及其复合材料的溶解度

Figure 6 Solubility of PANI and its composites

对载流子传输阻力较小, 掺杂效果明显, 电导率得到提高[21]. 加入纳米ZnO后, PANI的电导率发生了变化. 3#的电导率与2#相比下降明显, 这是因为聚合体系是酸性的, 体系中的H＋对纳米ZnO具有刻蚀作用, 使得一部分纳米ZnO溶解, 减弱了DBSA对聚苯胺的掺杂作用, 导致聚苯胺的取向性降低, 电导率下降; 与1#相比, 虽然3#是在外加磁场作用下制备的, 但是DBSA对聚苯胺的掺杂效果较差, 最终导致3#与1#的电导率变化不是很大. 4#的电导率相比3#得到提高, 这是由于纳米ZnO经过KH550表面改性后, ZnO表面包覆一层SiO2, 阻止了体系酸性环境对纳米ZnO的影响, 使得4#具有较好的导电性; 但是仍低于2#的电导率,

说明引入磁场的效

果要优于M-ZnO的. 在磁场作用下引入M-ZnO制备的聚苯胺复合材料(5#)最优, 起到了磁场和纳米ZnO对聚苯胺的双重掺杂作用.

2.3 聚苯胺及其复合材料的XRD分析

聚苯胺及其复合材料的X-射线衍射图谱见图7. 它们均在2θ＝20°, 25°附近有明显的衍射峰[19]. 对比1#, 2#或4#, 5#发现, 在外加磁场下制备的PANI比未加磁场的衍射峰增强, 这表明在磁场存在下, 聚苯胺分子链有序性和结晶性都得到了提高. 这是因为聚合物具有各向异性抗磁磁化率, 在强磁场中有显著的取向作用, 伸展的聚苯胺链得到了更有效的掺杂, 使分子间距离增大, 有利于保持PANI分子链的伸展构象, 另外DBSA掺杂的PANI中存在带电的极化子、分布电荷的苯环和氮原子, 这些带电的极化子会被磁场限制在一个优先生长的方向上, 从而使1#或5#的XRD衍射峰增强. 引入纳米ZnO后, 3#, 5#的XRD衍射峰相比2#降低, 这可能是由于纳米ZnO的加入影响了PANI分子链的规整度, 打破了PANI分子链原有的π电子共轭体系, 因而在XRD谱图上表现出衍射峰减弱.

2.4 聚苯胺及其复合材料的电导率

图8为采用四探针电阻仪测得的不同PANI复合材料的电导率. 1#的电导率为125 S/m, 这与本征态聚苯胺的电导率(10－5 S/m)[20]相比大大提高, 这是由于经过

DBSA

掺杂, 质子化优先发生在聚苯胺分子链的亚胺氮原子上. 质子酸发生分解, 生成的氢质子(H＋)转移到聚苯胺分子链上, 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化

图8 PANI复合材料的电导率

Figure 8 The electrical conductivity of PANI and its compos-ites

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聚苯胺/纳米ZnO复合材料电导率得到改善的机理可能是: 当电流经过待测的5#时, 由于DBSA对聚苯胺的掺杂, 亚胺上的氮原子发生质子化反应, 生成荷电元激发态极化子, 聚苯胺分子链中电子云重新分布, 氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中, 而此时ZnO纳米晶中分离出来的载流子参与了聚苯胺主链上的π电子共轭体系或加快聚苯胺主链上载流子的移动, 这样使得5#具有很好的导电性(机理见图9(a)). 图9(b)用能带理论解释了5#电导率提高的原因, 在微小的电流作用下, 测定聚苯胺复合材料的电阻时, ZnO价带的电子跃迁到导带, 参与或加速聚苯胺最低未占据轨道(LUMO)中电子的移动, 致使材料的电导率增大

.

复合材料的透光率、V为体积分数、x代表薄膜的厚度、r是纳米ZnO的粒径、λ代表光的波长、n代表折光率. 对于4#, 5#和3#复合材料体系中, VZnO, x, r, λ, nPANI都是不变的, 所以4#, 5#的T增大只能是纳米ZnO经过KH550改性后n减小引起的. 由此推测纳米ZnO经过KH550表面接枝后折光率减小, 使其与PANI基体的折光率能更好地匹配, 从而减小光散射, 增加4#, 5#的透光性

.

图10 聚苯胺及其复合材料的透光率

Figure 10 The transmittance of PANI and its composites

3 结论

粒径约为100 nm的纳米ZnO经过KH550的改性后在表面接枝了一层-NH2, 使其在溶液体系中与苯胺有较好的分散特性, 随后在磁场下于乙醇/水/DBSA体系中原位聚合制备PANI/纳米ZnO复合材料. 通过溶解性测

图9 纳米ZnO改善聚苯胺电导率机理图. (a)载流子传输示意图; (b)能级结构图

Figure 9 The mechanism of PANI electrical conductivity im-proved by nano ZnO. The diagram of carriers transport (a) and the energy level (b)

试表明, 所制备的聚苯胺及其复合材料在氯仿或N-甲基吡咯烷酮中具有较好的溶解性. 聚苯胺/纳米ZnO复合材料具有较高的电导率(220 S/m)和透光性(80%), 电导率的提高是因为纳米ZnO和磁场对聚苯胺主链π电子体系产生了双重影响; 透光性的提高是由于纳米ZnO经过KH550改性后, 减少了纳米ZnO在聚苯胺基体中的光散射, 进而使复合材料具有较好的透光率.

2.5 PANI/纳米ZnO复合材料的透光率

图10为聚苯胺及其复合材料的透光率谱图, 从图中可知与以往用作LED的电极或空穴注入层(ITO)相比, PANI及其复合材料在可见区域的透光率略有降低, 这可能是由于共轭聚合物体系中具有大的π电子共轭体系, 吸收能量后, 产生了电子的跃迁, 在可见光区产生了一定吸收, 致使1#, 2#的透光率有一定的降低. 用纳米ZnO再次掺杂的聚苯胺的透光性低于未再次掺杂的聚苯胺, 这是由于纳米ZnO在聚苯胺基体中产生了一定的光散射作用. 而4#, 5#的透光性高于3#, 是因为复合材料体系的透光率T与折光率n有着

－3VZnOxr3nZnO [22,23]

(1), 式中T为 T＝exp 的关系4

n4λPANI

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/niij.html