金属硫化物矿床的表生氧化及次生富集作用

金属硫化物矿床的表生氧化及次生富集作用

各类矿床的近地表和露出地表的部分，在受到风化作用时都会发生不同程度的变化，这种变化被称为表生氧化(oxidation)。其结果会改变矿床中矿石的组构、矿物成分及化学成分。这在金属硫化物矿床中表现得尤为强烈。

硫化物矿床在暴露地表后，常发生强烈的风化作用，矿床中原生硫化物与大气和水里的氧结合，遭受不同程度的氧化，形成新的矿物和新的溶剂，这种溶剂能进一步溶解其他矿物，这种作用称为表生氧化作用。这样，矿床就被氧化，同时矿床中很多矿质被淋滤，矿床发生表生氧化和淋滤的这一部分称为矿床的氧化带，深度可达潜水面。氧化带中淋滤溶液向下渗流，穿过潜水面，进入缺氧的地下水流动带，可与原生硫化物反应形成了次生硫化物，可使某些金属在流动带中富集，从而大大地提高矿床的工业价值，这种作用称为次生富集作用(supergene enrichment)。因此，了解硫化物矿床的表生氧化和次生富集的可能性，具有重要意义。

在风化作用下，如果金属硫化物（特别是铜硫化物）矿床所处条件适宜，可有一个发育完整的表生分带，自上而下为： 氧化带，位于潜水面以上，相当于渗透带。带内又可分出以下亚带（自上而下）：

（1）完全氧化亚带—铁帽； （2）淋滤亚带；

（3）次生氧化物富集亚带。

次生硫化物富集带，位于潜水面以下、停滞水面以上。相当于流动带。 原生硫化物带，位于停滞水面以下。相当于停滞水带。

矿床垂直分带的产生，乃地下水长期作用的结果。但多数情况下分带发育不全，有些地区如冰川地带和侵蚀作用极为强烈的地区，矿床氧化带很浅，甚至完全没有。

一、金属硫化物矿床的表生氧化作用

在氧化带中，硫化物一般都很容易转变为硫酸盐，特别是矿床中常见的黄铁矿，氧化后形成的硫酸铁和硫酸，对其他硫化物矿物的分解起着重要的作用。除硫酸铅外，一般金属硫酸盐都易溶于水。因此金属物质在氧化带将被地表水或地下水搬运而分散。在有利的条件下，这些金属能够转移到深部发生再沉积。以常见的铁、铜硫化物为例，最常见的铁的硫化物矿物为黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿等。它们在氧化带中的变化过程是：铁的硫化物→硫酸亚铁→硫酸铁(水解)→氢氧化铁，化学反应式如下：

2FeS2（黄铁矿）+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

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2Fe7S8（白铁矿）+31O2+2H2O→14FeSO4+2H2SO4 硫酸亚铁很不稳定，会很快地变为硫酸铁：

4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O或12FeSO4+3O2+6H2O→4Fe2(SO4)3+4Fe(OH)3 硫酸铁水解后，生成氢氧化铁及硫酸：

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4

近年来的研究证明，在硫化物的表生氧化和硫酸形成过程种，细菌起着非常重要的作用，如硫氧化杆菌等。目前，细菌已被视为参与硫化物矿床氧化过程的一种因素而日益受到人们的重视。

如果氧化带中水很少，那么硫酸浓度则相对增大，因而反应不易向右进行。不过，硫酸铁是一种很强的氧化剂，能使铁、铜、铅、锌、银等的硫化物氧化成硫酸盐，如以下各式：

FeS2（黄铁矿）+Fe2(SO4)3→3FeSO4+2S

CuFeS2（黄铜矿）+2Fe2(SO4)3→CuSO4+5FeSO4+2S

ZnS（闪锌矿）+4Fe2(SO4)3+4H2O→ZnSO4+8FeSO4+4H2SO4 PbS（方铅矿）+4Fe2(SO4)3+4H2O→PbSO4+8FeSO4+4H2SO4

上式表明了铁的硫化物的重要性，它们是生成硫酸铁和硫酸等溶剂的基础，它们的分解最终产物为Fe(OH)3，是一种难溶的胶体化合物，它们多在原地沉淀形成凝胶物质，脱水后变成为氧化铁的混合物——褐铁矿，包括水针铁矿（Fe2O2·H2O）、针铁矿（αFeO(OH)）、水赤铁矿（2Fe2O3·H2O）、赤铁矿（Fe2O3）等，由于这些矿物异常稳定，所以它们与难溶物质如粘土、砂粒等残留在氧化带中，而其他组分在氧化过程中多呈易溶盐类被水带走，从而形成所谓“铁帽”。

铜的原生硫化物以黄铜矿最为主要，其次为斑铜矿、辉铜矿等。铜硫化物除自身可被氧化分解为硫酸铜外，更多的是被铁硫化物氧化最终产物硫酸铁氧化为硫酸铜。硫酸铜具有很好的溶解性，通常被带出氧化带并向潜水面下移动，因此在大多数情况下，氧化带是明显地缺铜的。但在某些情况下，铜也可在氧化带中形成堆积，这可能与围岩或脉石矿物中有大量碳酸盐或硅质岩的存在有关，也可能由于蒸发作用促使铜从溶液中沉淀下来。如果是这样，则可有一些孔雀石、硅孔雀石、蓝铜矿、胆矾、水胆矾等矿物出现在氧化带铁冒中。

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由上述可见，在一个铁、铜硫化物矿床中，只要出现前述的次生矿物，往往即可确定该矿床发生了表生氧化作用。这些矿物出现的深度即代表氧化带的深度。氧化带发育的程度，系受气候、地形、构造、氧化带矿床产状、矿石成分、围岩性质和地下水面时间等因素的控制。氧化带的厚度，次生地生硫一般多在数十米以内，但也见达百下硫化渗透带水化河物面物米以上者。发育完全的氧化带内，富流下即流动带集降停滞水面带氧一般包括以下各亚带： 次原化生（1）完全氧化亚带（铁帽）：硫停滞水带化物位于氧化带的最上部（图8-5），带氧化作用进行得最为强烈，氧化时 图8-5 铜硫化物矿床表生分带示意图（转引自袁见齐等，1985）间也最长，以铁的氧化物和氢氧化

物占绝对优势，故又称为铁帽。铁帽呈褐色至棕红色，具松散或多孔状、蜂窝状构造。通常作为金属硫化物矿床的重要找矿标志。特别是其中褐铁矿的颜色和特征性构造能反映原生硫化物的种类。

（2）淋滤亚带：位于铁帽之下，是在其上部完全氧化亚带发育初期阶段所形成的强酸性溶液影响下发生的。淋滤作用强烈以致硫化物几乎完全被带走，仅由铁的氧化物、氢氧化物和石英、重晶石等稳定矿物构成。

（3）次生氧化富集亚带：仅出现在某些铜矿床氧化带的下部。它是由于构造作用使矿床分布区上升和地下水面下降，引起次生硫化物富集带随之上升进入氧化带，铜的次生硫化物从而受到氧化，结果生成更富含铜的新矿物——赤铜矿、自然铜等。如：

4Cu2S（辉铜矿）+9O2→2Cu2O（赤铜矿）+4CuSO4 Cu2S +2O2→Cu（自然铜）+CuSO4

次生氧化富集亚带在许多情况下，特别是在地下水面变动很小而又风化强烈时，可能不发育或完全缺失。

褐铁矿 孔雀石FeSO4 CuSO完全氧化亚带 （铁帽）4赤铜矿自淋滤亚带然铜次生氧化富集亚带铜蓝 辉铜矿方铅闪锌矿 矿 黄铁矿 黄铜矿二、金属硫化物矿床的次生富集作用

从硫化物矿床的氧化带中淋滤出来的某些金属硫酸盐溶液，当渗透到潜水面之下流动带的还原环境中，便以交代原生硫化物的方式生成新的硫化物矿物，这些新的硫化物称为次生硫化物。例如，当硫酸铜溶液交代原生矿石中的硫化物时，便可产生辉铜矿、铜蓝等次生矿物，其反应式大体如下：

14CuSO4+12H2O+5FeS2（黄铁矿）→7Cu2S（辉铜矿）+5FeSO4+12H2SO4 7CuSO4+4H2O+4FeS2（黄铁矿）→7CuS（铜蓝）+4FeSO4+4H2SO4

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CuSO4+PbS（方铅矿）→CuS（铜蓝）+PbSO4 CuSO4+ZnS（闪锌矿）→CuS（铜蓝）+ZnSO4

11CuSO4+8H2O+5CuFeS2（黄铜矿）→8Cu2S（辉铜矿）+5FeSO4+8H2SO4

经过上述反应的结果，可以大幅度地提高矿石中的某种金属的含量（品位），从而提高矿床的工业价值。根据这一特征，通常把这类富集金属的作用，称为次生富集作用。发生此类作用的流动带，称为次生富集带（图8-5）。次生富集矿石的金属含量可较原生矿石高几倍至几十倍，不具工业价值的原生含矿岩石，经次生富集作用结果可变为矿石甚至是富矿石。由此可见，次生富集作用具有很大的实际意义。

必须指出，在硫酸盐溶液交代原生硫化物时，通常是按一定顺序进行的，即一般认为是按元素的亲硫性大小顺序进行的，这一序列称为休曼序列（Schürman），即Hg-Ag-Cu-Bi-Cd-Pb-Zn-Ni-Co-Fe-Mn。由前到后，亲硫性逐渐变小。序列前面的金属盐类，可以交代后面的金属硫化物，即序列前面的元素可置换后面的元素。相反的情况一般是不存在的。举例来说，铜的硫酸盐溶液可以交代铅、锌、铁、钴等原生硫化物，但它不能交代汞、银的原生硫化物。实际上，休曼序列是由金属元素间的氧化还原电位的高低决定的，前面元素的氧化还原电位高于后面元素。

Cu%次生硫化物富集带的厚度，一般为几米至几

012345 0十米，个别矿床内可达百米以上。次生硫化物多聚集于该带的上部，随着深度的增加，次生硫化物逐渐减少，最后过渡为原生矿石带。

50次生富集作用的最典型的例子是美国亚利桑

（地下水面）那州Miami矿床的Inspiration矿体（图8-6）。这个

矿床属斑岩型铜矿床，原生矿石品位1%，由浸染

100状黄铜矿组成，产在花岗岩体的边部，次生富集

形成了品位4%左右的主要由辉铜矿组成的次生富

（辉铜矿带）集带。

深度/m150200（原生带）

图8-6 美国亚利桑那州Miami矿床根据钻

孔资料做出的Cu品位变化曲线

（转引自冯钟燕，1984）

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