沉淀气浮法处理化肥厂废水

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沉淀气浮法处理化肥厂废水

沉淀气浮法可以克服化学沉淀法处理化肥厂废水时的固液分离困难的缺点，实现高效的固液分离。

所用沉淀剂为化学纯的磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）和氯化镁（MgCl2·6H2O），使用时直接添加固体。气浮剂十二酸钠为化学纯药剂，使用时配成0.5％的溶液添加。沉淀试验时只添加沉淀剂，气浮试验时气浮剂和沉淀剂一起添加。pH值无特殊说明均为药剂添加前的pH值。

试验分为沉淀和气浮两个步骤，先进行沉淀试验，确定最佳条件后再进行气浮试验。沉淀试验过程如下：每次用量筒取试验废水 400mL置于烧杯中，先用酸或碱调整到规定的pH值，加入规定量的沉淀剂，快速搅拌 5min，静置 20min后用真空过滤机过滤，分析滤液中的氨氮质量浓度。氨氮的测定用纳氏试剂比色法。以氨氮沉淀率评价氨氮沉淀的效果，它是指沉淀前后氨氮浓度的差值与试验废水初始氨氮浓度比值的百分数。所得固体在 50 oC烘干 4h后制样，用X射线粉晶衍射仪确定其成分。

因为试验中涉及到沉淀剂添加量的表示，在此给予说明，用N表示NH4＋的物质的量，用Mg表示Mg2＋物质的量，用P表示PO43－的物质的量，N：Mg：P表示NH4＋、Mg2＋和PO43－的物质的量比，所有比例都以NH4＋物质的量为1为基准，N＝Mg表示NH4＋和Mg2＋两者的物质的量相等， 叙述中磷的添加量为1即表示所添加的磷酸氢二钠中所含的PO43－与NH4＋的物质的量比为1，余者类推。

气浮试验是在气浮柱内完成的，具体试验装置见图1。气浮时添加沉淀剂和气浮剂混合均匀后搅拌5 min，然后将水样直接加入到气浮柱6中。开动空气压缩机1后，打开阀门3并调节其大小使气压表2保持在0.25MPa，经气体流量计4后由布气板5产生微小气泡进行气浮。同时浮出物会从泡沫产品收集槽7中转移到泡沫产品储存器8中。气浮结束后，把泡沫产品和气浮柱内的水分别过滤，滤出的固体在50oC烘干4 h后称重。用气浮回收率评价气浮的效果，其数值是泡沫产品中的固体质量占气浮前水样中总固体总质量的百分数。 泡沫产品中的固体送红外光谱测试，分析气浮剂与沉淀物的吸附机理。

试验结果与分析

3.1 不同 pH值下磷酸氢二钠用量对氨氮沉淀率的影响

图2是在保持镁的用量为1不变，改变磷的添加量（表示为P：（N=Mg））在不同pH值时氨氮沉淀率的试验结果。

从图2中可以看出在不同的pH值下改变磷酸氢二钠的用量对氨氮沉淀率的影响趋势是相同的，氨氮沉淀率都随磷酸氢二钠用量的增大而增加。相同沉淀剂条件下，氨氮沉淀率随 pH 值先增加后有所降低。但在 pH=8.5 条件下随磷酸氢二钠用量的增加氨氮沉淀率始终低于 60%；在 pH＝10.5 时，氨氮沉淀率始终大于 77.4％；而 pH＝10.5 时通过增大磷酸氢二钠的用量可以使氨氮沉淀率达到99.8%。这说明 pH 值对氨氮沉淀率的影响很大，磷酸氢二钠用量也对氨氮沉淀率有较大的影响，而且在 pH＝10.5时氨氮沉淀率最高。

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3.2不同 pH值下氯化镁用量对氨氮沉淀率的影响

图3是在保持磷1时，改变镁的用量（表示为Mg：（P=N））在不同pH值时氨氮沉淀率的试验结果。

从图中可以看出在相同的 pH 值下改变氯化镁的用量对氨氮沉淀率的影响趋势基本相同的，氨氮沉淀率都随氯化镁用量的增大先增加，在超过一定量后又有所下降。 相同沉淀剂条件下， 氨氮沉淀率随 pH值先增加然后有所降低， 在pH=8.5条件下随氯化镁用量的增加氨氮沉淀率略有增加但始终低于 50%；在 pH＝10.5时氨氮沉淀率始终大于 81.8％，而且 pH＝10.5 时通过增大氯化镁的用量氨氮沉淀率可以达到 95.9%。这进一步说明 pH 值对氨氮沉淀过程的影响是很大的，而且在 pH＝10.5 时氨氮沉淀率比较高。

试验表明，化肥厂废水中的氨氮可以用沉淀法去除，pH值、沉淀剂的比例、和总添加量对氨氮沉淀率都有影响，当pH值为 10.5，N、Mg、P物质的量比为1：1.2：1 时，氨氮沉淀率可以达到 95.9％以上，增加或降低 pH 值，沉淀率都会有所降低，但增加沉淀剂用量氨氮沉淀率不会有明显变化。

3.3气浮试验结果及分析

气浮试验是依据沉淀试验的最佳药剂比例条件 N：Mg：P＝1:1.2:1.0，保持气浮柱进口压力0.25MPa，气浮 5min，分别在 pH＝8.5、pH＝9.5、pH10.5 和pH＝11.5 的条件下，十二酸钠和油酸钠都可以作为磷酸铵镁的气浮剂。因此在四种 pH值下不同十二酸钠、油酸钠用量的气浮效率进行了比较，油酸钠在pH为 10.5 时随药剂量的增加先增加，后有所降低，最高气浮回收率能达到 95.8％，油酸钠与十二酸钠相比，药剂用量对气浮效率影响较大。相同条件下气浮效率十二酸钠好于油酸钠。气浮试验结果表明通过添加十二酸钠或油酸钠都能够实现对沉淀物的气浮，气浮效果十二酸钠好于油酸钠，影响气浮效率的主要是药剂的用量，其次是pH值。

从图中还可以看到十二酸钠用量少时，不同 pH值的气浮效率差距比较大，而且在 pH＝9.5 时的气浮效率最高。随着十二酸钠用量的增加，不同 pH值的气浮效率的差距逐渐减小，特别是 pH＝8.5 和 9.5 的两种情况，当十二酸钠用量为12.5mg/L 时 pH＝9.5 的气浮效率比 pH＝8.5 时高 11.6 个百分点，用量增加到75mg/L 时 pH＝8.5 和 pH＝9.5 的气浮效率几乎没有差别。从这种规律中可以看到要达到较高的气浮效率 pH＝11.5 时用量比 pH＝9.5 时大。pH＝9.5 时加入25mg/L 十二酸钠气浮效率就可达 88.3%，在 pH＝10.5 时添加 25mg/L 十二酸钠气浮效率就可达到 90.1％。从气浮试验结果看，pH 值低时有利于气浮，但 pH值低对沉淀不利。综合考虑沉淀浮选的 pH应为 10.5，最佳气浮剂为十二酸钠，用量为 75mg/L，此时气浮的回收率为 96.9％，沉淀气浮氨氮的总回收率可以达到92.9％。

3.4气浮剂与沉淀物的作用机理

图 6 是用沉淀 pH值 11.5 时，N：Mg：P为 1：1.2：1 时不同物质的红外光谱。其中I 是只加沉淀剂时形成的沉淀物的红外光谱，其中各吸收峰的归属见表1。可见磷酸铵镁中主要基团的吸收峰都有体现，所以证明生成的沉淀物是磷酸铵镁。

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表 1 pH值 11.5时只加沉淀剂时生成的沉淀的红外光谱的吸收峰分析

图 6中II是气浮试验时使用的十二酸钠的红外光谱，该谱图表明，所使用的为纯十二酸钠，因为谱图中没有出现脂肪酸中－COOH的特征吸收峰。当脂肪酸为单体分子时该峰的位置应该在1760 cm－1附近，当为二聚体存在时应在1710 cm－1附近。而出现在1560 cm－1和 1445 cm－1的吸收峰是羧酸盐的特征吸收峰，其中 1560 cm－1是R－COO－中－COO－基团的不对称伸缩振动吸收峰，1445 cm－1是其对称振动吸收峰，881 cm－1 吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰。其中在2923cm－1和2850 cm－1两个吸收峰是十二酸钠中－CH3和－CH4中C－H键的对称振动吸收峰。

图6中谱图III是同时添加沉淀剂和十二酸钠生成的沉淀物的红外光谱图。 从图中看出，沉淀中有十二酸根离子的存在，最明显的是 2919cm?1和 2853cm?1两个吸收峰，说明十二酸钠吸附在了沉淀物中。但十二酸钠的特征吸收峰出现在1560 cm?1的R－COO－中－COO－基团的不对称伸缩振动吸收峰的相对强度发生了明显变化，并且十二酸钠特征峰位置发生了变化，即其对称振动吸收峰的位置也由 1445 cm?1位移到 1460cm?1，从位移幅度可以判断其周围的化学环境发生了变化，即可以认为十二酸钠与沉淀物发生了化学吸附。

对沉淀pH值9.5时同时添加沉淀剂和十二酸钠生成的沉淀物也进行了研究，结果表明此时十二酸钠与沉淀物也发生了化学吸附，其影响规律与沉淀 pH值为11.5 时相同。 由此说明化肥废水在试验范围内十二酸钠与沉淀物作用发生化学吸附。

4 结论

（1）化肥废水中的氨氮可以用沉淀的方法沉淀，影响因素主要是沉淀时的 pH值，沉淀药剂的用量和沉淀药剂与氨氮的物质的量的比，pH为 10.5 时，氨氮沉淀率可达到 95％以上。

（2）用气浮法可以回收所生成的氨氮沉淀物，最重要的影响因素是气浮剂的添加量，pH 值也影响沉淀物的可浮性，但通过改变气浮剂的添加量可以减少其影响。气浮回收率很容易达到 90％以上。气浮剂十二酸钠用量为 75mg/L，pH 值为 10.5 时，氨氮的回收率即可达到92.9％。

（3）与沉淀法相比，气浮法具有气浮时间短、操作方便、泡沫产品浓度高等优点，该方法为废水中氨氮的有效回收和综合利用提供了一条新的途径。

（4）沉淀气浮后的物质主要为晶态的MgNH4PO4·6H2O，可以作为复合肥料进一步开发利用。

（5）通过X衍射分析在pH为 9.5～11.5 之间生成的沉淀物都以MgNH4PO4·6H2O为主，经红外光谱分析表明，十二酸钠在磷酸铵镁表面发生的是化学吸附，从而

使其表面疏水而上浮。

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