新材料论文 - 储氢材料 docx

储氢合金

摘要：近年来，随着科技的快速发展和社会的进步，人类对能源的消耗与依赖越来越明显，改变能源机构已成为迫在眉睫的问题。显然，氢气这种高效绿色能源必将登上历史舞台，但是氢气的储存和运输都需要解决很多的问题才能够得以实现，本文就金属储氢原理以及金属储氢的应用发展前景做了介绍。

关键词：储氢合金 研究 制备 发展前景 一.储氢材料的发展

20世纪60年代，出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金,这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金(或金属)中先分解成单个的原子，而这些氢原子进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能 结合成氢分子释放出来，而且伴随有 明显的吸热效应。20世纪70年代，LaNi5和Mg2Ni在荷兰Philips与美国Brookhaven实验室相继被发现具有可逆的吸放氢能力并伴随的一系列物理化学机理变化。 储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本领可大多了。具体来说，单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当于储存了 1000个大气压的高压氢气。由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物 并放出热量，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。 二，储氢合金的分类

储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类; 按主要组成元素的原子比分为:AB5型、AB2型、AB型、A2B型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。

2. 1 稀土系储氢合金

稀土系储氢合金以LaNi5为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。早在1969年实验室就发现LaNi5合金具有优良的吸氢特性, 较高的吸氢能力(储氢量高达1. 37 重量% ) , 较易活化, 对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但M n 也比较容易偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约M n 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和A l。 2. 2 钛系储氢合金

目前己发展出多种钛系储氢合金, 如钛铁、钛锰、钛铬、钛锆、钛镍、钛铜等, 它们除钛铁为AB 型外,其余都为AB2 型系列合金。钛系储氢合金中以钛铁、钛锰储氢合金最为实用, 正在受到人们的重视。FeT i合金是AB 型储氢合金的典型代表, 具有CsCl 型结构。FeT i 合金作为一种储氢材料具有一定的优越性, 它的储氢能力甚至还略高于L aN i5。首先, FeT i 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氢, 且氢化物的分解压强仅为几个大气压, 很接近工业应用; 其次, Fe、T i 两种元素在自然界中含量丰富, 价格便宜, 适合在工业中大规模应用, 因此一度被认为是一种具有很大应用前景的储氢材料而深受人们关注。 2. 3 镁系储氢合金

稀土储氢合金( laN i5 等) 和T i 系合金(FeT l 等) 单位质量吸氢量都不算高(< 400 mA ·h?g) , 不能很好地满足电动车等移动体对高比能量电流的要求。作为高容量储氢合金

的开发方向, 目前主要有镁系合金和具有体心立方BCC结构的钒固溶体型合金。典型镁系材料M g2N i 是很有潜力的轻型高能储氢材料。无论是从材料的价格还是理论储氢容量上 都优于AB5 系稀土合金和钛系AB2 型合金, 其理论容量高达1000 mA ·h?g 约为L aN i5 合金(372 mA·h?g ) 的2. 7 倍。但M g2N i 合金只有在200—300 ℃才能吸放氢, 反应速度十分缓慢, 而且难以活化, 这就使其实际应用存在问题。为了改善镁镍合金的性能, 近年来人们正在寻求各种途径降低合金工作温度。镁系储氢合金以其丰富的资源, 环境友好性和高储氢量, 成为很有发展前途的储氢材料1967 年原苏联发明了燃烧合成法制取M g2N i 合金(2M g+ N i= M g2N i+ 372 KJ ) , 这种在氢气氛中燃烧合成的技术, 是一种既节能又能制取高性能M g2N i 储氢合金的理想方法, 为镁系储氢材料的开发利用提供了良好的基础。多年来一直受到各国研究者的极大重视, 最近其在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向, 并且有望应用于车用动力型MH- N i 电池。 2. 4 锆系储氢合金 锆系合金以ZrV 2、ZrCr2、ZrMn2 等为代表, 可用通式AB2 表示, 典型的结构是立方的Cl5 型和六方的Cl4 型。AB2 型Laves 相储氢合金是一种新型的储氢材料, 它具有吸氢大, 与氢反应速度快以及活化容易, 没有滞后效应等优点, 因此是一种很有发展前途的新型储氢材料。但是氢化物生成热较大, 吸放氢平台压力太低, 而且价格较贵, 限制了它的广泛应用。为改善这类合金的综合性能, 人们主要通过置换以提高吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力,如用T i 代替部分Zr, 用Fe、Co、N i 代替V、Cr、M n 等, 研制成多元锆系储氢合金。对适合作电极材料的Laves 相储氢合金的研究表明: 在B 的构成元素中含有N i, 而且N i 在B 中含量要有一个适当值才能使合金的储氢量达到最大。一般是N i 在B 中的原子比为1. 2～ 1. 5 为最好,A 一般是T i 或者Zr, 但T i 和Zr 对L aves 相储氢合金吸氢量和放氢量之间的关系影响不同的。A 以T i 作主要元素的L aves 相储氢合金电极储氢量没有以Zr 作主要元素的储氢量大, 但T i 含量增加会改善L aves 相储氢合金在吸放氢过程中的滞后效应。研究表明,L aves 相储氢合金电极的最初活化期长, 电化学催化性能较差, 且合金原材料价格相对偏高。为了提高合金的利用率和初期活化能常使用表面处理方法, 如用HF 溶解合金表面T i- Zr 氧化膜, 再镀覆铜或镍可有效提高合金利用率和使用寿命。用机械研磨法使合金表面复合一层镍可使合金电极初期充电效率显著提高。也使用热碱处理法溶解除去T i- Zr 氧化膜, 使合金表面富集一层镍, 从而提高储氢电极初期活化性能和高速放电性能。亦有通过加入L aN i5 提高L aves 相合金活性。虽然L aves 相储氢合金存在着问题, 但由于其储氢容量高, 循环寿命长, 已越来越引起人们的关注。 三.储氢合金的应用

3 .1 用作储氢(及其同位素)容器的介质 3 .1 .1 用作固定式储氢容器的介质

自20 世纪70 年代, 日本实施“ 阳光计划”开始, 储氢容器就受到世界各国的重视,目前为止已制造出许多固定式储氢容器。 3 .1 .2 用作移动式储氢容器的介质

质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的成熟, 引起世界各国政府和各大公司的高度重视。美国三大汽车公司(GM 、Ford 和Chysler)均在美国能源部(DOE)资助下发展PEMFC 电动汽车, 德国的Daimler-Benz 和日本的Toyto Motor 等更不甘示弱, 也在加紧对PEMFC 的研发。 3 .1 .3 作为储存氘、氚的介质

氘、氚作为受控核聚变的燃料, 以及未来的能源材料, 适合储存氘、氚的材料有La-Ni-Al , La-Ni-Mn , Zr-Co和Ti 系等合金。 3 .2 用作氢气的回收、提纯

储氢合金回收与提纯氢气在技术上已实现实用化,一部分已实现商品化。浙江大学研制的

MlNi4.9Al0.1合金用于合成氨工业中氢气的分离和回收。日本的Japan Steel Works(JSW),Kansai Electric Power和Mitsubishi Electric 公司[ 16] 合作生产的氢冷却发动机, 用120 kg Ca0 .85Mm0 .15Ni4.85Al0.15 提纯氢气, 在1 万次吸/放氢的循环内, 氢气的纯度仍可达99 .9 %。

3 .3 用作氢化物热泵

金属氢化物热泵是美国学者Terry 提出的, 它具有以下的优点:① 可利用废热、太阳能等低品位的热源驱动热泵工作, 是惟一由热驱动、无运动部件的热泵;②系统工作时只有气固相作用, 因而无腐蚀, 且由于无运动部件, 因而无磨损、无噪声;③ 系统工作温度范围大,不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用;④ 可达到夏季制冷冬季采暖的双效作用。由于有以上的点, 因而作为热泵材料的金属氢化物发展迅速. 3 .4 作为加氢、脱氢反应的催化剂

1971 年Phililips 实验室率先报道了用LaNi5成功的对硝基苯加氢, 并取得专利。从此储氢材料在催化加氢、脱氢反应中的应用引起人们越来越大的兴趣, 特别是在合成氨领域及甲烷化反应的研究极为深入。

3 .5 作为镍氢(Ni/MH)电池的负极材料

Ni/MH 电池于20 世纪90 年代初开始大规模应用于移动通信领域, 并得到迅猛发展。到目前主要分布于:①移动电话, ②无绳电话, ③玩具, ④笔记本电脑, ⑤CD机, ⑥电动工具, ⑦无线电收音机, ⑧电动汽车(特别是电动自行车)等领域。随着新型手提式和无绳电子产品的数量的增长而增长, 并可能渗透到能源和储能系统中。

3 .6 其他方面的应用此外, 储氢合金还应用于分离氢的同位素、温度-压力传感器。氢化处理制备金属微粉技术, 如用HDDR(氢化-歧化-脱氢-再结合)工艺制备Nd-Fe-B 磁性粉末;作为碱金属氯化物电解槽负极材料的组分等。 四. 储氢合金的技术难点 4 .1 储氢容量低

目前商业化主要是AB5型、AB 型和AB2型Laves 相贮氢合金, 在常温常压下的储氢量都低于2 .0 %。其他的如Mg 系、BCC 固溶体合金虽然储氢量很高, 但还只停留在实验室阶段。到目前为止Mg 系、BCC 固溶体型合金等高容量的贮氢合金还不具备令人满意的应用价值。但它们是非常有前途的贮氢材料。 4 .2 合金的粉化

合金经过几次反复吸放氢后, 就会粉末化, 从而影响金属的储氢性能。目前采取的方法主要有:合金化、非晶化、模片化、表面微包覆和雾化法等。 4 .3 合金性能的衰减

性能衰减会严重降低合金的使用寿命, 造成合金性能衰减的因素有许多, 如合金中毒、粉化及歧化等。制造出性能稳定的、高寿命的合金仍是储氢合金面临的一大难题。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/87ko.html