高分子物理复习提纲

高分子物理

一．名词解释（16分）

1.构型 构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征。构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。(构型是指某一个原子的取代基在空间的排列)

2.构象：所谓构象是这种由于绕C-C单键内旋转而形成的空间排列。（由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态）

3.熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好。

4.聚集态：高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称超分子结构，（是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态，非晶态，取向态结构，液晶态结构以及织态结构） 5.交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时就称为交联，交联的程度用交联度表示，交联度通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示，交联度愈大，Mc愈小。 6.支化度：支化高分子是指在高链上存在支链的高分子，支化高分子有三种类型：星型支化、梳型支化和无规支化。 高分子发生了支化，支化的程度用支化度来表示，支化度是指支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量。

7.时温等效原理：前面我们讨论了在一定温度下高聚物粘弹性的时间依赖性，即如果作用力时间远远大于它的松弛时间时，高聚物表现出粘性流动，处于粘流态；如果作用力时间远远小于它的松弛时间时，高聚物处于玻璃态；如果作用力时间与它的松弛时间同数量级时，高聚物表现出粘弹性，处于高弹态。

像作用时间一样，温度T是影响高聚物性能的重要参数，随着温度从低到高，包括力学性能在内的许多性能都将发生很大变化，高聚物的三种力学状态玻璃态、高弹态和粘流态将依次出现。

高聚物在不同温度下或在不同外力作用时间下都显示出一样的三种力学状态和两种转变，表明温度和时间对高聚物的松弛过程的作用类似，对粘弹性的影响具有某种等效的作用。已经知道，要使高聚物中某个运动单元具有足够大的活动性而表现出力学松弛现象需要一定的松弛时间，温度升高，松弛时间缩短。因此，同一个力学松弛现象既可在较高的温度、较短的作用力时间表现出来（或在较短的时间内观察到），也可以在较低的温度、较长的作用力时间表现出来（或较长的时间内观察到）。这是因为在较低的温度下，分子运动的松弛时间较长，高聚物对外力作的响应可能观察不出来，或者是需要很长时间才能观察出来，这时若升高温度，缩短它的松弛时间，就可以在较短的时间内观察到它的力学响应。因此升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。

8.韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象，这类现象统称为韦森堡效应。

9.巴拉斯效应：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，亦称巴拉斯效应。

10.蠕变：所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

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11.应力松弛：所谓应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。

12.力学损耗：当应力的变化和形变相一致时，没有滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状时取得的功，当没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。

13.滞后现象：是指高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。 14.蠕变：指在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力货扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象 二．简答题（59分）

1. 与小分子相比，高分子的结构特点？

答：（1）高分子是由很大数目（10三次方---10五次方数量级）的结构单元组成的。 （2）一般高分子的主链都有一定的内旋转角度，可以使主链弯曲而具有柔性。 （3）高分子结构的不均一性是一个显著特点。

（4）由于一个分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

（5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。

（6）要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂、色料等。 2. 高分子的分子量为什么有多分散性？

答：对化合物分子大小的度量，最常用的是分子量。对于低分子物质来说，当分子结构确定以后，分子量是一个明确的数值，而且各个分子的分子量都相同。然而，高分子化合物却不是这样，由于聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定的分布，因而分子量不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。 3. 影响高分子结晶能力的因素？

答：（1）链的对称性：高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。 （2）链的规整性：等规度高，结晶能力就大。

（3）共聚物的结晶能力：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随共聚物的组成而发生变化。

（4）其他结构因素： 链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。

支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。

交联大大限制了链的活动性，轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶，随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。

分子间力也往往使分子链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。

4. 分子结构决定结晶速度的因素？

答：分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因。从本质上说，不同高聚物结晶速度的差别，是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能，随着分子结构的不同而不同的缘故。虽然目前还不能从理论上全面的比较不同高聚物的结晶速度，但是大量实验事实说明，链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。

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5. 为什么高聚物存在边熔融边升温现象？

答：结晶高聚物熔融时出现出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时，随着温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，比较不完善的结晶将在较低的温度下熔融，而比较完善的结晶则需要在较高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，便出现较宽的熔融温度范围。

6. 高聚物的溶解为什么比小分子更复杂？溶解过程的特点？

答：由于高聚物的结构的复杂性：分子量大而且具有多多分散性，分子的形状有线性支化和交联的不同，高分子的聚集态有晶态和非晶体之分，因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多

首先，高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。其次，溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 7．增塑剂的选择应考虑什么因素？ 答：（1）互溶性：增塑剂的增塑作用的发挥，一般来说，其本身必须充填到高聚物的分子与分子之间，以分子为单位进行混合。

（2）有效性：选择增塑剂时，总希望加入尽可能少的增塑剂而得到尽可能大的增塑效果。

（3）耐久性：为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。

此外，还要求增塑剂具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性。

8. 高分子热运动的特点？

答：运动单元的多重性：高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。

高分子的热运动是一个松弛过程：在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡状态，这个过程是一个速度过程。 高分子热运动与温度有关：温度对高分子的热运动有两方面的作用，一是使运动单元活化，二是温度升高使高聚物发生体积膨胀。

9．高分子的三个力学状态是什么，其各自温度标志是什么？

答：根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态----玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃化温度通常用Tg表示。而高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。

10.影响Tg的因素：

（1）化学结构的影响：主键结构、取代基团的空间位阻和侧链的柔性、分子间力的影响 （2）其他因素的影响：共聚、交联、分子量、增塑剂或稀释剂 （3）外界条件的影响：升温速度、外力、围压力、测量的频率

11.影响Tf的因素： （1）分子结构的影响：分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。 （2）分子量的影响：分子量愈大则粘流温度愈高，因为分子运动时分子量愈大内摩擦阻

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力愈大；而且分子链愈长，分子链本身的热运动阻碍着整个分子向某一方向运动。所以分子量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。 （3）粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关：延长外力作用时间也有助于高分子链产生粘性流动，因此增加外力作用时间就相当于降低粘流温度。 12.简述非晶态高聚物的拉伸行为

答：①当温度很低，(T<

01324σσyσbε玻璃高聚物在不同温度下的应力-应变曲线则可发现形变又回复了；若继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变不会超过20%，在材料屈服之后的断裂称为韧性断裂③如果温度再升高到Tg以下几十度，屈服点过后，试样在不增加外力或者外力不大的情况下能发生很大的应变，可以是它原来长度的几倍，如果在试样断裂之前停止拉伸，除去外力，试样的大形变已无法完全恢复，但是如果让试样的温度升到Tg附近，则可发现形变又回复了；在后一阶段，曲线又出现明显地上升，直到最后断裂，断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率，这种断裂也是韧性断裂④温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发生高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变就有很大的发展，直到试样断裂前，曲线才又出现急剧地上升。

13.简述结晶态高聚物的拉伸行为 答：典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力—应变曲线如右图所示，它比玻璃态高聚物（非晶态高聚物）的拉伸曲线具有更明显的转折，整个曲线可分为三段：第一段应力随应变线性地增加，度样被均匀地拉长（利长率可达百分之几到十几），到Y点后，试样的截面突然变行不均匀，出现一个可几个“细颈”，由此开始进入第二阶段；在第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分的长度度不断扩展，非细细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止，在这个阶段，应力几乎不变，而形变不断增加；第三

0σYXε结晶高聚物拉伸过程应力-应变曲线阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应应的增加而增大直到断裂。

从结晶高聚物的拉伸与玻璃态高聚物的拉伸的应力—应变曲线可以看出，它们的拉伸情况有

许多相似之处。相似之处：拉伸过程都经历了弹性变形、屈服、大变形以及断裂；断裂前的大形变在室温时都不能自发回复，但加热后都能回复原状，因而本质上这两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变，通常把它们统称为“冷拉”。不同之处：它们可被冷拉的温度范围不同，玻璃态高聚物的冷拉温度区间是Tb~Tg之间，而结晶高聚物是在Tg~Tm之间；玻璃态高聚物在拉伸过程中只发生分子链的取向，不发生相变，而结晶高聚物在拉伸过程中不但发生分子链的取向，还包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。

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14.增强橡胶高温耐老化性能的方法

答：（1）改变橡胶的主链结构 （2）改变取代基结构 （3）改变交联链结构 (4)配合剂的用量和性质 15.橡胶具有高弹性的原因

答：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面能使橡胶的熵随着伸长而变化，或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。

三．论述题（25分）

1. 为什么说高聚物的理论强度与实际强度会产生差异？ 答：影响高聚物实际强度的因素

(1)高分子本身结构的影响：高分子具有强度在与主链的化学键力和分子之间的作用力，所以增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高。 主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链的高，因此新型的工程塑料大都是主链含芳杂环的。引入芳杂环侧基时强度和模量也要提高。 分子链支化程度增加，使分子之间的距离增加，分子间的作用力减小，因而高聚物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高。 适度的交联可以有效的增加分子链之间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。 分子量对拉伸强度和冲击强度的影响也有一些差别。分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸强度和冲击强度都会提高，但是当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。

(2)结晶和取向的影响：结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。 对结晶高聚物的冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构。 取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。

(3)应力集中物的影响：如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、孔隙、缺口、银纹和杂质等，它们会称为材料破坏的薄弱环节，严重地降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。

(4)增塑剂的影响：增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入约成正比。另一方面，由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度提高。

(5)填料的影响：填料的影响比较复杂，有些填料只起稀释作用，称为惰性填料，有些填料适当使用可以显著调高强度，这样的填料称为活性填料。按填料形状可分为：粉状填料，纤维状填料。

(6)共聚与共混的影响：共聚可以综合两种以上的均聚物的性能。共混是一种很好的改性手段，共混物常常具有比原来组分更为优越的使用性能。

(7)外力作用速度和温度的影响：由于高聚物是粘弹性材料，它的破坏过程也是一种松弛过程，因此外力作用速度与温度提高对高聚物的强度有显著的影响。

2.高分子的力学松弛有哪几个？讨论其中两个之间的关系（具体哪两个由题目给出） 答：

应力松弛：所谓应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。

力学损耗：当应力的变化和形变相一致时，没有滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状

时取得的功，当没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，

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则每一循环中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。

滞后现象：是指高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。 蠕变：指在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力货扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象

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