酸碱理论的发展

酸 碱 理 论 的 发 展

摘要：酸碱理论是阐明何为酸碱，以及什么是酸碱反应的理论。人类对于酸碱的认识经历了漫长的时间。最初人们将有酸味的物质叫做酸，有涩味的物质叫做碱。到了18世纪末期,拉瓦西提出氧元素是酸的必要成分。酸碱理论的发展大致经历如下过程:早期酸碱认识→阿仑尼乌斯电离理论→酸碱溶剂理论→酸碱质子理论→路易斯广义酸碱理论→皮尔逊软硬酸碱理论。酸碱的概念的形成前后经历了三百年的时间，最终使得化学界对于酸碱的概念有了普遍的更加深刻的认识。这里仅就酸碱理论发展的概况给予扼要的介绍。

关键词：酸碱理论 酸碱电离理论 酸碱溶剂理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论

酸碱对于无机化学来说是一个非常重要的部分，日常生活中，人们接触过很多酸碱盐之类的物质，例如食醋，它就是一种酸；日常用的熟石灰是一种碱。人们最初是根据物质的物理性质来分辨酸碱的。有酸味的物质就归为酸一类；而接触有滑腻感的物质，有苦涩味的物质就归为碱一类；类似于食盐一类的物质就归为盐一类。直到17世纪末期，英国化学家波义耳才跟据实验的理论提出了朴素的酸碱理论：

酸：凡是该物质水溶液能溶解一些金属，能与碱反应失去原先特性，能使石蕊水溶液变红的物质。

碱：凡是该物质水溶液有苦涩味，能与酸反应是失去原先特性，能使石蕊水溶液变蓝色的物质。

从我们现在的眼光来看，这个理论明显有很多漏洞，如碳酸氢钠，他符合碱的设定，但是它是一种盐。这个理论主要跟很多盐相混淆。随着科学的发展，人们又提出了更加科学的解释，使得酸碱理论愈发成熟。

一、酸碱电离理论

瑞典科学家阿伦尼乌斯(Arrhenius)总结大量事实，于1987年提出了关于酸碱本质的观点——酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论）。在酸碱电离理论中，酸碱的定义是：凡在水溶液中电离生成的阴离子全都是H+的物质叫做酸；在水溶液中电离生成的阳离子全都是OH—的物质叫做碱；酸碱中和反应的实质是H+和OH—结合生成H2O。Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+ ,MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- 。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，由于水溶液中H+和OH-的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，酸碱电离理论适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算等，而且计算的精确度相对较高，所以至今仍然是一个非常实用的理论；阿伦尼乌斯还指出，多元酸和

多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸，能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。 试比较下列两组反应：

2 H2O = OH- + H3O+ NaOH + (H3O)Cl = NaCl + 2 H2O 2 NH3 = NH2- + NH4+ NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应 ，无法用 Arrhenius 的理论去讨论，因为它把碱限制为氢氧化物，而对氨水呈碱性的事实也无法说明，这曾使人们长期误认为氨水是NH4OH，但实际上从未分离出这种物质。还有，解离理论认为酸和碱是两种绝对不同的物质，忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。

不过Arrhenius 的电离学说是一个较为实用的观点，它是根据物质在水溶液中所产生的离子来定义的，虽然这种理解在某种程度上忽视了溶剂在酸碱体系中的作用，也牺牲了对酸碱关系的某些相当有用的见解

二、酸碱溶剂理论

富兰克林(Franklin)于1905年提出酸碱溶剂理论(简称溶剂论)，溶剂论的基础仍是阿氏的电离理论，只不过它从溶剂的电离为基准来论证物质的酸碱性。其内容是：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。例如：液氨中存在如下平衡：

2NH3 = NH4+ + NH2-

因此在液氨中电离出NH4+的是酸，例如NH4Cl，电离出NH2-的是碱，例如NaNH2。液态N2O4中存在如下平衡：

N2O4 = NO+ + NO3-

因此在液态N2O4中电离出NO+的是酸，例如NOCl，电离出NO3-的是碱，例如AgNO3。酸碱溶剂理论中，酸和碱并不是绝对的，在一种溶剂中的酸，在另一种溶剂中可能是一种碱。富兰克林把以水为溶剂的个别现象，推广到适用更多溶剂的一般情况，因此大大扩展了酸和碱的范

围。但溶剂论对于一些不电离的溶剂以及无溶剂的酸碱体系，则无法说明。例如，苯不电离，NH3和HCl在苯中也不电离，但NH3和HCl在苯中同样可以反应生成NH4Cl。又如，NH3和HCl能在气相进行反应，同样也是溶剂论无法解释的。

三、酸碱质子理论

酸碱电离理论无法解释非电离的溶剂中的酸碱性质。针对这一点，1923年，丹麦化学家布朗斯特(J.N.Br?nsted)与英国化学家劳莱(T.M.Lorry) 分别独立的提出了酸碱质子理论。他们认为，酸是能够给出质子（H+）的物质，碱是能够接收质子（H+）的物质。可见, 酸给出质子后生成相应的碱, 而碱结合质子后又生成相应的酸。酸碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。相应的一对酸碱被称为共酸碱对。酸碱反应的实质是两个共酸碱对的结合, 质子从一种酸转移到另一种碱的过程。上式中酸碱称为共轭酸碱对酸碱质子理论很好的说明了NH3 就是碱,因它可接受质子生成HN4+ 。同时也解释了非水溶剂中的酸碱反应。

与酸碱的电离理论和溶剂理论相比，布朗斯特的质子理论较前人的酸碱理论已有了很大的进步，他不仅包括了水——电离理论的所有酸，还扩大了水——电离理论中碱的范围。他还可以解释溶剂论中不能解释的不电离溶剂，甚至是无溶剂体系。它把酸碱反应中的反应物和生成物有机地结合起来，通过内因和外因的联系阐明了物质的特征。由于质子理论的论述方法比溶剂论直截了当，明确易懂，实用价值大，因此被广泛的用于化学教学和研究中。

但是, 质子理论也有局限性,它只限于质子的给予和接受, 对于无质子参与的酸碱反应就无能为力了。

四、酸碱电子理论

任何理论都有它的局限性，不管是电离理论还是质子理论, 都把酸的分类局限于含H 的物质上。有些物质如: SO3、BCl3 ,根据上述理论都不是酸, 因为既无法在水溶液中电离出H+ , 也不具备给出质子的能力, 但它们确实能发生酸碱反应如:

SO3+ Na2O= Na2SO4 BCl3 + NH3= BCl3 · NH3

这里BCl3 ，SO3虽然不含H但是也起着酸的作用。

1923年美国化学家路易斯(G.N.Lewies)不受电力学说的束缚，结合酸碱的电子结构，从电子对的配给和接受出发，提出了酸碱的电子理论。他是共价键理论的创建者，所以他更愿意用结构上的性质来区别酸碱。电子理论的焦点是电子对的配给和接受，他认为：碱是具有孤对电子的物质, 这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质, 它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。酸碱反应的实质是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中, 生成酸碱配合物的反应。 这一理论很好的解释了一些不能释放H的物质本质上也是算，一些不能接受质子的物质本质上也是碱。同时也使酸碱理论脱离了氢元素的束缚。将酸碱理论的范围更加的扩大。这就像以前人们一直把氧化反应只局限在必须有氧原子参加一样，没有意识到一些并没有氧参加的反应本质上也是氧化反应。这使得化学的知识结构更加的具有系统性。Lewis酸碱理论较电离理论、溶剂论、质子论有了更大的扩展和完善，在现代化学中的应用比较广泛。在lewis酸碱理论的基础上，人们发现了更为重要的软硬酸碱理论，而软硬酸碱与人们的生活密切相关，是人类必须深入研究的，这样才能更好地服务于人类。

五、软硬酸碱理论

1963年美国化学家皮尔松(R.G.Pearson)以lewis酸碱为基础，把lewis酸碱软、硬两大类。把首电子原子体积小、正电荷高、极化力差的，也就是外层电子控制的紧的称为硬酸；而收电子体积大、正电荷低或等于零、极化性高的，也就是外层电子控制的松的称为软酸。介于软硬酸碱之间的称为交界酸碱。上述对于软硬酸碱的分类并不算绝对的，就像化学键一样，离子键和共价键没有绝对的界限，有的化合物即显示一定的离子键所具有的性质又能显示共价键具有的性质。

因此软硬酸碱之间存在一个过渡阶段。例如，氨和水都属于硬碱的范围之内，但相比较来说，氨比水较软一些，只是目前我们还没有足够的实验数据可以用来细致的进行软硬酸碱的分类。因此，暂时也只能较粗略地进行分类，即所谓软、交界、硬三类。

虽然软硬酸碱不能准确的进行分类，但它们之间在结构上存在着比较明显的差异。在软硬酸碱反应的过程中，有一个很重要的经验性规律或原则，级所谓“软硬酸碱原则”，这个原则的内容可以经验的总结为“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管”。所谓亲就是容易和生成的物质比较稳定，如：硬酸Na+和硬碱Cl-等，但是软与硬也不是绝对不反应，只是产物不稳等而已。几乎所用的离子，分子和原子团都能归纳到软硬酸碱中，这就大大扩展了酸碱的范围，使酸碱理论更深，更明确。软硬酸碱规则是一个经验性的总结，对解释酸碱的反应，酸碱加合物的稳定性，起到了一定的预测和指导意义。但是它仅限于定性反应应用，并有一定的局限性和许多例外情况，目前还没有定量和半定量的标准，有待进一步的研究和发展。

至此人类对酸和碱的研究有了一套比较完整的理论体系，但人们从未停止过对酸碱的探讨与深究，酸碱理论的研究伴随着化学的成长也在不断的成长着。探究酸碱的概念发展的长远的历史我们可以发现，人类的理论并不是一出来就是正确的，很多理论都是经过一代又一代科学家加以改进，创新而得以进步的。就像18世纪非常流行的燃素理论一样，燃素理论确实能够解释很多很多的事情，但是它其实还是错的，那个理论是人们未了解事物的本质的时候提出的。当人们了解到氧气的存在的时候，才发现燃素理论是彻底错误的。总之，我们要通过科学的探索解释更多未知的同时，也要不断的改进我们现有的理论，使之更加完善。这样，科学才会不断快速的向前发展。

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