氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。

5.1 氧化还原滴定法概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。

在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。

例如：

在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。 5.1.1氧化还原滴定法的分类

根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：

1. 高锰酸钾法 是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。

2. 碘量法 是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。

3. 亚硝酸钠法 是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。

除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。 本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。 5.1.2氧化还原反应的速度

氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。氧化还原反应速度是一个复杂问题，它除了由氧化剂和还原剂本性决定外，还与外界因素有关。为此，必须创造适当的条件，加快反应速度。通常采用以下几种有效的措施：

1．增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度

根据质量作用定律，反应速度与反应物的浓度乘积成正比。因此，浓度增加不仅促使反应进行完全，而且还能加快反应速度。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度。例如：

?

此反应速度较慢，如增大I-的浓度或提高H+浓度都可加快反应速度。注意，此反应的酸度过高会加速空气中O2对I-的氧化而产生误差，故此反应通常将酸度控制在0.8~1mol.L-1。

2．升高溶液温度

升高温度可以加快反应速度。通常温度每升高10℃，反应速度可提高2~4倍。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应如下式：

?

在室温下，此反应速度较慢，若将溶液加热至65℃，则反应速度大为加快。

3．加催化剂

催化剂可加快反应达到平衡。如上述MnO4-滴定C2O42-时，如果加入少量Mn2+作催化剂，便能加快反应速度。对此反应也可不另加催化剂，因为这个反应中本身生成的

也

能加速反应。在实际应用中，选用什么方法加快反应速度，要根据具体情况来决定。

氧化还原反应，常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。例如，用

?

滴定

时：

如果加入的强酸是盐酸，则发生如下副反应： 这一副反应也消耗使用盐酸而使用硫酸。

?

，而且氯气逸失使结果无法计算。为了防止这一副反应发生可不

5.2能斯特方程式

5.2.1标准电极电势

1．原电池

氧化还原反应是电子转移的

反应，可由实验来证明。在一个烧杯中放入硫酸锌溶液并插入锌棒，在另一个烧杯中放入硫酸铜溶液并插入铜棒，将两种溶液用盐桥联结起来，再用导线联结锌棒和铜棒，并在导线中间接一个伏特计，使电流计的正极和铜棒相联，负极和锌棒相联，则见电流计的指针发生偏转。说明反应中确有电子的转移，而且电子是沿着一定方向有规则的流动。这种借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。本实验装置就叫铜锌原电池如图

所示。

上述中的盐桥是由饱和氯化钾和的琼脂装入形管中制成的。盐桥的作用是沟通

两个半电池。若移去盐桥，整个电路就会断开，伏特表立即回到零刻度。由此可见，盐桥可以保持两边电荷平衡，使反应能继续进行。在盐桥中离子运动的方向是：溶液中流动；离子和

离子向

离子向

溶液中流动，从而使锌盐和铜盐溶液维持电中性。由于

。琼脂俗称洋菜，

离子的迁移速度相近，所以在盐桥中一般都使用饱和的

是含水量较为丰富的一种冻胶，离子在琼脂中可以运动，又能起到固定作用。需要指出，如果有银、铅等半电池存在时，由于和琼脂制成的盐桥。

在铜锌原电池里，锌棒上的锌原子失去电子后变成上有了过剩电子而成为负极，在负极上发生氧化反应：

离子进入溶液中，因此，锌棒

，同时由于

离

离子易与这些阳离子生成沉淀，所以需采用

子得到电子变成铜原子，沉积在铜棒上。因此铜棒有了多余的正电荷成为正极，在正极上发生还原反应：

而进入得电子变成

，当电子由锌棒经导线连接流向铜棒时，

溶液，使溶液中的正电荷过剩，而带有正电。同时，原子，而使

溶液中的

浓度减少，

原子由于失去在铜棒上获

离子相对增加，负电荷

过剩而带有负电。为了保持铜锌原电池反应两边的电荷平衡，使反应能继续进行。通过联结盐桥使盐桥中的负离子向

溶液中扩散，中和溶液中过剩的正电荷；盐桥中正离子向

溶液中扩散，中和溶液中过剩的负电荷，来保持溶液的电中性，使氧化还原反应继

续进行到

几乎全部被还原为止。

从上述铜锌原电池的装置和反应过程可见，原电池是由两个半电池组成的，一个半电池是

和

溶液，另一个半电池是

和

溶液。组成半电池的金属导体叫电极。

棒），接受电子的电极称为)，组成锌半电池，铜和硫酸铜

每个电极称为电对或半电池，流出电子的电极称为负极（如正极（如

棒）。锌和硫酸锌溶液就称为锌电对(

，组成铜半电池。

/

溶液称为铜电对

从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态的物质叫还原态物质(或称还原型)，高价态物质叫氧化态物质(或称氧化型)。组成的电对可用符号，“

”表示。如在铜

锌原电池中，溶液(

和溶液称为一个电对(电对)组成锌半电池；和

电对)组成铜半电池。每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或

半电池反应。电池反应是两个半电池反应之和。即

?

?

?

2.电极电位

为了定量表示电极得失电子能力的大小，这里引入电极电位的概念。如在铜锌原电池中，

和

溶液构成一个电极，有一个电位，用

表示。

表示；

棒和

溶液构成一

个电极，也有一个电位，用

（1）标准氢电极

由于金属与其盐溶液间形成的电极电位的绝对值尚无法测定。为了对所有电极的电位大小作出系统的、定量的比较，就必须选择一个参比电极，用比较的方法，求出它的相对值，作为衡量其它电极电位的标准。国际上统一规定用标准氢电极作为测量电极电位的标准，

前采用的标准氢电极，如图5-2所示，它的标准电极电位值为零。

由于氢是气体不能直接制成电极，因此，选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备氢电极。标准氢电极的装置是将镀有铂黑的铂片，放入浓度为

时，不断通入压力为

到饱和状态，这样就构成了标准氢电极。

的盐酸溶液中，在

的纯氢气，不断地冲击铂片，使氢气在溶液中达

时，标准氢电极的电极电位为

，用

表示。如果将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即是

该电极的电极电位。

(3)标准电极电位（标准电位）

由于电极电位的大小主要取决于物质的本性，还与温度、浓度因素有关，为了便于比较，规定组成电极的有关物质的浓度为

，有关气体的压力为

，温度为

表示(简称标准电位)。

，所测得的电极电位叫做该电极的标准电极电位。以符号

各种电极的标准电极电位是通过在标

准状态下，由被测电极与标准氢电极组成原电池，通过测定其电动势而求得被测电极的电极电位。例如要测定锌电极的标准电极电位，可用锌半电池组成原电池(见图5-3)，测出电池的电动势为

。测定时，根据伏特表指针偏转方向，可知电流方向是从氢电极流向锌

电极，因此，电子流的方向是由锌电极到氢电极。所以，锌电极为负极而氢电极为正极。 负极反应 正极反应 电池反应 电池电动势 已知

“–”号表示该电极与标准氢电极组成原电池时，该电极为负极。（见图5-4）

许多电极的标准电极电位都可测定，并按

值从小到大的顺序排列成表，该表叫做标

准电极电位表。其数值见附录（五）。几点说明如下：

（1）电极电位的符号：本书是按1953年国际纯粹和应用化学联合会用还原电位，即氢以上为(-)值，氢以下为(+)值来表示电极电位的符号。

例如：

规定，采

其中的负号表示的是在标准氢电极以上的电极电位。 其中的正号是表示标准氢电极以下的电极电位。

(1) 当半电池的反应颠倒写时， 例如：

值的符号不变。

后一种表示法是规范的表示法。 (2) 当半电池乘或除以任何实数时，

值不变。

因此，

具有强度性质，它表示电极反应在标准状态时的趋势，无加合性，即与物质数量

无关。

由附录中的标准电极电位表可见，不同的电极反应，具有不同的标准电极电位，这说明了，标准电位的大小是由氧化还原电对的性质决定。电对的氧化性越强，如电子，还原性越强，如

，、

值越大，其氧化态越易获得电子，

值越小，其还原态越易失去

等是强氧化剂；相反，

等是强还原剂。因此说，氧化剂和还原剂的强弱可用有关

电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越强；电对的标准电位越低，其还原型的还原能力越强。因此，可利用

值的大小，判断氧

化剂和还原剂的强弱。

根据氧化还原反应电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向。

例如 用亚锡离子还原高铁离子的反应，经查表可知：

??

由于 ，说明接受电子的倾向较大，是较强的氧化剂，失

去电子的倾向较大，是较强的还原剂。因此当两电对组成原电池了发生氧化还原反应的方向应是：较强的氧化剂氧化为

获得电子而被还原为

，较强的还原剂在反应中失去电子而被

，反应是从左向右进行。即：

???

由此可得出结论：氧化还原反应是由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱

的还原剂和较弱的氧化剂的过程。因此，对于任何一个氧化还原反应来说，都是由两个半电池反应或两个电对反应组成的，在标准电极电位表中，距离越远，即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容易发生反应，其反应的方向是标准电极电位较大电对中的氧化剂与标准电极电位较小电对中的还原剂发生反应，生成相对应的弱还原剂和氧化剂，即氧化还原反应发生的方向可表示为：强氧化剂1＋强还原剂2=弱还原剂1＋弱氧化剂2

由上可知，根据标准电极电位的大小可以判断氧化还原反应是否能进行和进行的方向。 5.2.2能斯特方程式

标准电极电位是在标准状况下测定的数据，但绝大多数氧化还原反应，通常是在非标准状态下进行。如果反应条件一经改变，影响电极电位的因素如主要离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等就会改变标准电极电位的数值。一般可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位，那就是能斯特方程式。对于任一电极反应：

式中：

为非标准状态下的电极电位； 为标准电位； 是气体常数（等于是绝对温度（等于

）；

）；

是进行氧化还原反应时得失电子数； 是法拉第常数（等于

）

［氧化型］和［还原型］分别表示氧化型或还原型浓度，单位用。若将

代入上式，并将自然

对数换算成常用对数，即得下式：

（对电极而言）

应用能斯特方程式应注意以下几点：

（对反应而言）

1.组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为代入。组成电对的某

一物质是气体，则用该气体的分压代入。

2.若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。(见例2所示)

3.除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如反映到方程式。(见例2所示) 当

型浓度相等时的电极电位。

从能斯特方程式的讨论中所知，在有：

1.氧化还原电对的性质决定

值的大小 氧化剂或还原剂种类不同，发生氧化还原反应

时影响氧化剂或还原剂电极电位大小的因素,因此标准电位是在

时，氧化型和还原

、

，在计算时应将它们的浓度

时，得失电子的能力不同，易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；易接受电

子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。氧化还原电对的性质是决定电极电位高低的主要因素。

2.氧化型和还原型的浓度及有关离子(包括 当

或

)浓度的大小和其比值

比值不等于1时，电对的电极电位不等于标准电位。可用能斯特方

程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位。 [例为

5-1] 在

,

时，已知氧化还原的半电池反应式

，求在电解食盐水中氯化钠浓度为5.38mol.L时的

。

_1

电极电位。已知氯化钠是强电解质,所以溶液中 解：根据能斯特方程式

= +1.359＋

=+1.359－0.059lg（5.38）=+1.32V

答：

离子浓度为5.38mol.L时，电对的电极电位为+1.32V。 当浓度增大时（由

改变为

［例5-2］在

）使氯的标准电极电位由

，代数值变小，还原态Cl-失电子能力增强。

?

，

已

知

，：

-1

在酸性溶液中半电池反应式为：时

，求此时氧化还原半电池

反应的电位。

解：根据能斯特方程式

通过以上计算可知，增大氧化型浓度或减小还原型的浓度，可增大电极电位；同时，增大还原型浓度或减小氧化型的浓度，可减小电极电位。 5.2.3氧化还原指示剂

氧化还原滴定法中常用的指示剂一般有以下几种类型。 1.自身指示剂

在氧化还原滴定中，有的标准溶液或样品溶液本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，可用其自身颜色变化以指示终点。这类溶液称自身指示剂。例如，用高锰酸钾在酸性溶液中滴定无色或浅色的样品溶液时，当滴定达到化学计量点后，微过量的红色以指示滴定终点。还有在铈量法中，由于

离子为黄色，

可使溶液呈粉离子为无色，所以也

可以用标准溶液作为指示剂。

2. 氧化还原指示剂

在化学计量点附近，凡能指示氧化还原反应终点到达的物质，称为氧化还原指示剂。这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定到化学计量点附近时，因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示终点。指示剂的氧化型和还原型的变化可用下式表示：

氧化型

?

和

还原型

组成的一个氧化还原电对，可用能斯特方程式来表示

随着溶液中电位的改变，指示剂的氧化型与还原型浓度也发生改变，到达一定情况时，

溶液的颜色也随着发生改变，即当在至的范围内，可以觉察出其颜色的

变化。因此其变色范围内的电极电位应该是：

选择指示剂时，应选择指示剂的变色范围的电位在滴定曲线的突跃范围内。 常用的氧化还原指示剂见（5－1）表。

表（5－1）常用的氧化还原指示剂

颜色变化

指示剂 次甲基蓝 二笨胺 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲* 邻苯氨基苯甲酸 5-硝基邻二氮菲

分子式

氧化型 还原型

C12H11N C12H10O3NSNa C12H8N2.H2O C13H11NO2 C12H2O2N3

蓝 紫 紫红 浅蓝 紫红 浅蓝

无色 无色 无色 红 无色 紫红

Eln/V +-1[H]=1mol.L

0.36 0.76 0.85 1.06 1.08 1.25

0

配制方法

0.05%水溶液

1g溶于100mL2%的H2SO4中

0.8g加Na2CO32g加水稀释至100mL 1.485g及0.965gFeSO4溶于100mL水中 0.107g溶于20mL5%Na2CO3，用水稀释至100mL 1.608g及0.695gFeSO4溶于100mL水中

*另一种配法：称0.83g邻二氮菲硫酸亚铁盐溶于适量水中，然后加水稀释至100mL，所配

-1

成的溶液为0.025mol.L

3. 特殊指示剂

有的物质本身无氧化还原性，但它能与某氧化剂或还原剂作用而产生颜色变化以指示终

3－

点，这类物质称特殊指示剂。例如，淀粉溶液能与I2（I）产生深蓝色吸附化合物，故可根据其蓝色的出现或消失指示滴定终点。

4.不可逆指示剂

所谓不可逆指示剂是指在过量氧化剂存在下，能发生不可逆颜色变化来指示终点的一类指示剂。例如溴酸钾法中，过量的溴酸钾液在酸性溶液中能析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙的呈色结构，使红色消退而指示滴定终点。

5.3 常见氧化还原滴定方法

5.3.1高锰酸钾法

1.基本原理

高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是强氧化剂。它的氧化作用与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中，反应如下：

?

标准电位

。可以测定电位较低的还原性物质的含量。

，

获得5个电子还原为

，半电池

在中性或碱性溶液中，获得3个电子还原为

?

因此，高锰酸钾只能在强酸性溶液中进行，以充分发挥其氧化能力。酸度的调节以硫酸为宜，

-因为硝酸有氧化剂，盐酸中的Cl具有还原性，可被KMnO4氧化,发生副反应。

有些物质和高锰酸钾在常温下反应较慢，为加快其反应速度，可在滴定前加热或加入

做催化剂以促进反应速度加快。但有些在空气中易氧化或加热易分解的还原性物质，如亚铁盐、过氧化氢等则不能加热。

高锰酸钾标准溶液本身为紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，采用

作自身指示剂，待滴定过程中达到化学计量点后稍微过量的

。

本身的颜

色（粉红色）来指示终点。其颜色可被察觉的浓度约为

2. 标准溶液的配制和标定 (1) 纯的售

高锰酸钾标准溶液的配制 溶液是相当稳定的，曾有人存放到

年其浓度并无显著改变。但市

中常含有二氧化锰和其它杂质，而配制用的蒸馏水中常常含有微量的还原性物

还原为

沉淀。

在溶液中能离解为：

与

质，能慢慢地使

，而

能自发地与水发生氧化还原反应，生成

?

或又能进一步促进溶液的分解，特别是对与

的反应有催化作用。故一般不用近似浓度的溶液放置一段时间，然后再进行标定。

配制

溶液时，应注意以下几个问题：

试剂直接配成标准溶液，而是先配制成

① 由于市售高锰酸钾含有杂质，所以配制时略为多称一些固体高锰酸钾（高

的

标准溶液

，

于理论计算值），溶解在规定体积的水里。如配制一般称取固体

约3.3克左右。

② 在配制时，为了避免溶液浓度在贮藏过程中再发生改变，故配制时需将溶液煮沸15分钟以上，以加速其与还原性杂质的反应，然后放置氧化，再进行标定。

③ 用垂熔玻璃滤器过滤，滤除还原产物液的催化分解，将配制好的

(2)

沉淀。同时为了避免光对

溶

天，使各种还原性物质完全

溶液贮存在棕色瓶中，密闭保存。

高锰酸钾标准溶液的标定

溶液浓度的基准物质有：、

、

、最

可以用作标定

、

、

和纯铁丝等，其中以

常用。因为它不含结晶水，不吸水、易精制和保存。具体标定时应注意以下几个问题:

①控制酸度 在标定时只能加不含还原性物质的硫酸，且酸度一般控制在

，这样可使反应速度加快进行，同时防止因酸度不够而产生二氧化锰沉淀或

酸度过高使草酸分解而带来误差。

?

高锰酸钾在酸性条件下的反应如下：

?

②提高液温 标定时升高温度可以加快反应速度，一般溶液加热至75～85℃，中国药典规定采用一次加入大部分高锰酸钾溶液，待退色后，加热至65℃，并要求当反应滴定结束后液温不能低于55℃来提高反应速度。若温度超过90℃，可引起草酸分解，低于55℃反应过慢。所以，标定时必须控制好反应温度。以免带来误差。

③掌握速度 由于反应产物Mn2+有自身催化作用，滴定速度可加快，但也不宜过快，太快易使MnO4-在热的酸性溶液中发生分解，在近滴定终点时，C2O42-浓度很低，必须小心滴定，以免影响标定的精确度。

④指示剂 高锰酸钾溶液的标定是以自身作指示剂，因空气中的还原性气体和尘埃均能使高锰酸钾缓慢分解而褪色，故应正确的判断滴定终点，滴定至溶液微红色并保持30 S不褪色即可。 5.3.2碘量法

1.基本原理

碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以滴定方法，其半反应式为：

?

为

的氧化性和的还原性为基础的

在水中的溶解度很小（溶液中，使

以?

），为增大其溶解度，通常将溶解在

配离子形式存在，其半反应式为：

由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。 是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而用而被氧化为

。因此，可利用

是中强还原剂，能与许多氧化剂作

的还原

的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用

性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。

(1) 直接碘量法（又称碘滴定法）

电位比强的还原剂，如

低的还原性物质，可以直接用、

、

、

、

的标准溶液滴定的并不多，只限于较

等等。

直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9就会发生下列反应：

当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。因为在强碱性溶液中除

生成

外；

和

将会发生下述副反应：

溶液会发生分解：

和

反应才如下：

如果在强酸性溶液中，

只有在中性或弱酸性溶液中

根据碘滴定液消耗的体积即可计算出硫代硫酸钠的含量。 (2)间接碘量法（又称滴定碘法）

电位比碘，然后用

高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生定量的标准溶液来滴定析出的

的反应如下：

，这种方法，叫间接碘量法或称为滴定碘法。

例如用间接碘量法测定

根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和消耗的体积，可计算出物质的含量。

2.反应条件和滴定条件

间接碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，滴定时必须掌握,具体如下：

(1)溶液pH值的影响

与

之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，

与

将会发生下述副反应：

而且，

在碱性溶液中还会发生岐化反应：

溶液会发生分解：

所氧化：

如果在强酸性溶液中， 同时，

在酸性溶液中也容易被空气中的

(2)过量

与

的作用 形成

，以增大

的溶解度，降低

的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。

此外，加入过量的

(3)温度的影响

，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。

碘量法应在室温下进行，因为升高温度会增大在保存

的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。

的分解。

溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速

(4)光线的影响 光线照射能加速

被空气氧化，所以滴定应避光；碘离子和氧化剂反应析出碘的过

分钟，使反应完全后，再立即用

程较慢，一般应盖上碘瓶盖，在暗处放置进行滴定（避免

的挥发和

被空气氧化）。

综上所述，间接碘量法误差主要来源是以下措施予以减免：防止

的挥发和被空气中的

倍的的挥发。

氧化。通常采取，增大

的溶解

挥发的方法是①加入比理论量大

度；②室温下进行；③在碘瓶中操作，快滴慢摇，以减少 防止

被空气氧化的方法①降低酸度；②防止阳光直射；③滴定前的反应完全后立

与空气的接触。

即滴定，快滴慢摇，以减少

3.标准溶液 (1)

碘标准溶液的配制

碘是以升华法制得的具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故通常仍用间接法配制。碘在水中的溶解度很小，又容易挥发，所以通常将它溶解在浓的

溶液里，使

与

形成

络合物，溶解度大大提高，挥发性大为降低，而电位却

无显著变化。为了防止碘标定时在碱性溶液中发生自身氧化还原反应、中和硫代硫酸钠液中作稳定剂的碳酸钠和去掉碘中微量

杂质，配制碘液时应加入少量盐酸。另外，为了防

止少量未溶解的碘影响浓度，配制后还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。 碘液有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触；见光、受热时应置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭，在暗凉处保存。

(2)

碘标准溶液的标定

易氧化，故

标定碘溶液的浓度，可由准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液用比较法测得，也可用基准物质进行标定。 碘溶液浓度的标定，常用升华法精制的三氧化二砷（俗称砒霜，剧毒！）作为基准物质。三氧化二砷难溶于水，可加氢氧化钠溶液使生成亚砷酸钠而溶解。

然后用盐酸中和过量的碱，并加入其反应式如下：

(3)

硫代硫酸钠标准溶液的配制

使溶液呈弱碱性（

），再用碘液滴定，

为无色晶体，一般均含有少量、、等杂质。因

此，不能用直接法配制。硫代硫酸钠液不稳定，容易分解，其原因是：

①嗜硫细菌的作用

?

这是硫代硫酸钠分解的主要原因。

②溶解在水中

的作用

?

③与空气中的氧作用

由于以上原因，配制时应用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解硫代硫酸钠，以除去水中的O2、CO2和杀死嗜硫细菌；加入少量碳酸钠，使溶液呈碱性，既可抑制嗜硫细菌生长，又可防止硫代硫酸钠分解；放置半月后。在实际配制时，为了得到更稳定的溶液，一般放置一个月后再滤除S，标定。

(4)

硫代硫酸钠标准溶液的标定

标定硫代硫酸钠液的基准物质很多，如重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、亚铁氰化钾等。常用K2Gr2O7，因其性质稳定，易于精制，在酸性溶液中和碘化钾作用生成定量碘，利用生成的碘和硫代硫酸钠滴定液反应，即可计算出Na2S2O3溶液的浓度。这种标定方法是间接碘量法的应用，其反应式为：

具体标定时应注意如下几个问题：

①控制溶液的酸度和温度 提高溶液的酸度和温度，可加快反应速度，但酸度和温度太高，

容易被空气氧化。一般酸度在

，液温在

以下为宜。

②加入过量KI 加入过量KI可提高K2Gr2O7与KI 反应的速度，但反应速度仍较慢，应将其置于碘瓶中，水封，放置暗处10分钟后，再用待标定的硫代硫酸钠液滴定。

③滴定前需将溶液稀释 这样既可降低溶液酸度，减慢

3+

被空气氧化的速度，又可

使Na2S2O3的分解作用减小；而且稀释后还可降低Gr的浓度，使其绿色（减弱）变浅，便于观察终点。

④正确判断滴定终点 为防止大量碘被淀粉吸附得较牢，使标定结果偏低，应滴定至近终点、溶液呈浅黄绿色时，再加入淀粉指示剂。

⑤正确判断回蓝现象 若滴定至终点后，溶液迅速回蓝，表明Cr2O7与

2-

反应不完

全，可能是酸度不足或稀释过早所引起的，应重新标定；若滴定至终点经5分钟后回蓝，是由于空气中O2氧化溶液中

所引起的，不影响标定结果。

(5)碘和硫代硫酸钠标准溶液的比较 碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一定浓度已标定，则另一滴定液就可以通过比较法求得准确浓度。 5.3.4应用示例

在此介绍维生素c的测定。维生素c是预防和治疗坏血病及促进全身健康、抵抗疾病传染的药物，也是常用的掩蔽剂。

维生素c（C6H8O6）中含有连烯二醇基具有还原性，能被碘定量的氧化成二酮基。反应式如下：

在碱性条件下更有利于反应向右进行，但因维生素c易被空气氧化，在碱性溶液中氧化更快，所以应在醋酸的酸性溶液中进行滴定，以减少维生素c受其它氧化剂作用的影响。

操作方法 精密称取维生素c约0.2g，加新煮沸过的冷水100ml和稀醋酸10ml，溶解后加淀粉指示液1ml，立即用碘滴定液（内不褪色为终点。

习 题

1.氧化还原反应的实质是什么？氧化还原反应共分为几大类？ 2.影响氧化还原反应速度的主要因素有哪些？

3.配制Na2S2O3溶液，为什么需用新煮沸且冷至室温的蒸馏水？为什么需要加少量Na2CO3？

4.氧化还原滴定法的指示剂一般有几种类型？ 5.试述间接碘量法误差的主要来源和减免措施？

6.请您根据标准电极电位表判断下列氧化还原反应向何方向进行？

(1)(2)

）滴定至溶液显蓝色并在30秒

7. 在标定高锰酸钾和硫代硫酸钠标准溶液时应注意哪些个问题？

8. 间接碘量法的反应条件和滴定条件有哪些？ 9. 何谓电极电位？请叙述出标准氢电极的组成？ 10．电极反应

?

和

?

中的四个物质，哪个是较强的氧化剂？哪

个是较强的还原剂？

11．用20.00mlKMnO4溶液，恰能氧化0.1500g的Na2C2O4，试计算KMnO4溶液的浓度为多少

-1

moL.L。

12．碘酊中碘和碘化钾含量测定时，精密量取本品10ml，依法操作，用硫代硫酸钠液（

）滴定至溶液无色时，消耗15.29ml；取上述滴定后的溶液，以曙红为指

）滴定至沉淀由黄色转变为玫瑰红色时，消耗23.06ml。

)；含碘化钾(KI)应为1.35～

示剂，用硝酸银液（

试问该样品是否符合含碘(I)应为1.80～2.20%(1.65%(

)的规定？

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