高杨 第五章 沉淀滴定法

第五章 沉淀滴定法

§5.1 概述

沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析法

沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度小,且组成恒定 （2）反应速率要快

（3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点

5.2 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 一、沉淀溶解平衡

1、溶解度和固有溶解度

当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：

MA(s) MA（aq） M+(aq) +A-(aq)

上式表明，固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。 根据 MA(S) MA（aq） 平衡 K1=aMA（aq）/aMA（S）

由于aMA（S）=1，且中性分子的活度系数近似为1， 则 aMA（aq）=[MA]（aq）=K1=So

So 称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于： S＝So+[M+]＝So+[A-]

★当难溶化合物的固有溶解度较大时，在计算溶解度时必须加以考虑。

★由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 则 S = [M+] = [A-] 2、活度积与溶度积

根据MA（aq） M+(aq) + A-(aq) 平衡，得： aM+aA-/aMA（aq）=K2 即 aM+aA-=K2So=KoSP KoSP称为活度积常数，简称活度积。

aM+aA-=γ(M+)[M+]γ(A-)[A-]= KoSP [M+][A-]= Ksp = KoSP /γ(M+)γ(A-)

KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它的大小随着溶液中离子强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于 Kspos=Ksp= （MA型沉淀） r (M)r(A)3、溶解度与溶度积

★对于MA型难溶化合物， S与KSP的定量关系式： MA M+ + A-

s=Ksp

★对于MmAn型难溶化合物，S与KSP的定量关系式：

MmAn(s)?mMn++nAm

K s=m+nmspnmn

4、溶度积和条件溶度积

上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才 适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为 [M]总及[A]总 ，则有：

KSP=[M][A]={ [M]总 /αM} .{ [A]总 /αA} KSP‘=[M]总.[A]总 = KSPαMαA KSP‘称为条件溶度积。

αM 、αA均大于1时， KSP‘＞ KSP 则 S′ ＞ S

对于MmAn型难溶化合物（沉淀） （1）无副反应时（25℃，纯水中）： Kspm+ns= mmnn

K'sp（2）有副反应时： s'=m+nmnm二、影响沉淀溶解度的因素 n

影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应,另外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别进行讨论。 1、同离子效应

当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称之。

利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。

一般沉淀剂过量50~100％，但如果沉淀剂不易挥发，则过量20~30％就可以了，否则将引起其它效应。

例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：

S=[Ba2+]=[SO42-] = K sp =1.0×10-5(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg

此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为：

S=Ksp/0.010=1.1×10-10/0.010= 1.1×10-8(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为： 1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=5×10- 4mg 显然可以认为此时沉淀已经完全。 2、盐效应

在微溶化合物的饱和溶液中，加入其它易溶强电解质而使沉淀溶解度增大的现象，称之。

如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。

产生盐效应的原因：当强电解质的浓度增大时，则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下KoSP是一个常数，当活度系数减小，则沉淀的溶解度增大。

oKsp （MA型沉淀） S =r(M)r(A)

强电解质浓度＜0.01molL-1时，可不考虑盐效应。 3、酸效应

溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。

当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。

K' s'=m+nmspnmn

酸效应对强酸盐沉淀影响较小，可忽略不

计，但酸效应对弱酸盐沉淀、多元酸盐沉淀、微溶酸沉淀以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀的影响显著，应考虑其影响。 4、络合效应

由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀 的溶解度增大的现象，称为络合效应。

例： AgCl Ag+ + Cl-

2NH3 Ag(NH3)2+

∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。

例5-3 计算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32 ，β2=107.23。 解 : （1）在纯水中 S1 = K sp =7.1×10-7(mol·L-1) （2）在0.10mol·L-1NH3溶液中 S2 = K ' sp =(Kspα Ag(NH3))1/2

由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对 NH3浓度的影响。 令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1

∴αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 则，S2=2.9×10-4(mol·L-1) S2/S1=4.1×102 =410

5、 影响沉淀溶解度的其他因素 （ 1）温度

溶解反应一般是吸热反应，故沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。 （2）溶剂

无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。 （3）沉淀颗粒的大小

同一种沉淀，在相同质量的条件下，颗粒越小则溶解度越大。因为，小颗粒沉淀的总表面积大，与溶液接触的机会就越多，沉淀溶解的量就越多。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大颗粒的沉淀。

在实际工作中，可通过―陈化‖来得到稳定的粗大颗粒的沉淀。

―陈化‖就是将沉淀和母液在一起放置一段时间，使小晶体转化为大晶体，以减小沉淀溶解度的过程。 (4) 沉淀结构

许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置后则变成稳定的CaC2O4·H2O。

§ 5.3 分步沉淀

5.3.1 分步沉淀

在混合离子溶液中，加入某一沉淀剂后，混合离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。

分步沉淀的次序：开始沉淀时，哪种离子所需沉淀剂浓度最小，该种离子先沉淀。 即先达到溶度积（KSP）的先沉淀，后达 到溶度积（KSP）的后沉淀。

分步沉淀次序可根据溶度积规则算出。 溶度积规则

< Q

= > 沉淀溶解或无沉淀析出 KSP 平衡态、饱和溶液

生成沉淀或沉淀不溶

式中，Q 为难溶电解质的反应商

mn

Q = {c(Mn+)}m ·{c(Am-)}n

溶度积规则用于判断沉淀的生成或溶解。

MA(s)mMn++nAm下面以 Cl- 和 CrO42- 混合溶液中加入沉淀剂 Ag+ 为例来说明。 开始沉淀时，Ag+ 所需最低浓度为：

s

分步沉淀的次序： 与

的大小及沉淀的类型有关

小者先沉淀，

大者后沉淀；

① 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同

② 沉淀类型不同，要通过计算确定。 5.3.2 沉淀的转化

借助某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。

典型例子——锅炉除垢。

类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一般地，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质。 但是，类型不相同的难溶电解质，其沉淀转化的难易程度不完全取决于它们溶度积的相对大小。

如：Ag2CrO4容易转化为AgCl，但相反的过程却很难。

Ag2CrO4 (s)砖红+ 2 Cl- 2AgCl (s)白+ CrO42-

沉淀转化的最基本规律：溶解度较大的沉淀容易转化为溶解度较小的沉淀。 分步沉淀和沉淀转化的区别：

（1）分步沉淀是在两种（或以上）混合离子溶液中滴加一种沉淀剂，先后生成两种（或以上）沉淀——最后，体系中存在两种（或以上）沉淀。

（2）沉淀转化是在一种沉淀中加入某种试剂，结果是原来的沉淀转化为另一种沉淀——最后，体系中只存在一种沉淀。 §5.4 沉淀滴定法的基本原理

★银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、 SCN-等离子生成微溶银盐的 沉淀反应为基础的沉淀滴定 分析方法。

Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN ★银量法从滴定方式来看,可分为：直接法和间接法 ★银量法从所使用的指示剂的不同 ,又可分为：

? 莫尔法 ? 佛尔哈德法 ? 法扬斯法 一、沉淀滴定曲线

以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00 ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 1、滴定前

溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度 [Cl-]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl-]=1.00 2、滴定开始至化学计量点前

溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度

Cl=Ag+=Ksp,AgCl=1.8×1010=1.34×105mol/L 例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml 时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。

溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的溶解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+] 相等，即：

V(NaCl)V(AgNO3)c(NaCl)Cl=PClSP=4.87

V(NaCl)+V(AgNO3)

4、计量点后

溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算

V(AgNO3)V(NaCl)c(AgNO3)+ Ag=Cl=Ksp,AgClAg+V(NaCl)+V(AgNO3)

[][][][][][][][]

★根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000 mol/LAgNO3标液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，其滴定突跃范围为 4.30 ~ 5.44，1.14个pCl单位。 ★沉淀滴定的突跃范围与酸碱滴定、络合滴定一样，受浓度和Ksp （Ka、、Kb或K′MY）影响。

二、银量法滴定终点的确定

根据指示剂的不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法。 （一） 莫尔法

1、指示剂 K2CrO4

2、测定原理 （分步沉淀）

★分步沉淀：利用溶度积的大小不同来进行 先后沉淀的作用。先达到溶度积的先沉淀， 后达到溶度积的后沉淀。

①沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，可通过溶度积大小来判断。 ②沉淀类型不同，则应通过有关计算才能确定。

3、测定条件

①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在5×10-3mol/L（低于其理论值）。例如，在20—50mL水样中加1mL 5% K2CrO4 即可。 ②酸度：中性或微碱性（PH 6.5~10.5）；太低，Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀。

③待测试液或水样中不应有NH3等络合剂。 ④需剧烈摇动溶液，以减小沉淀的吸附。 4、测定对象

一般用于Cl-、Br-、CN-的测定 （二） 佛尔哈德法

1、指示剂：铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O） 2、测定原理

（1）直接法——Ag+

以NH4SCN或KSCN标液直接滴定试液中的Ag+

Ag+ +SCN- AgSCN （白）

★计量点时：Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(红色)，指示终点的到达。 （2）间接法

以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、 I-、SCN-等。

原理：在水样中加入过量AgNO3标准溶液， 然后用NH4SCN或KSCN标液返滴定剩余的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。 有关化学反应式：

Ag+ （过量） + Cl- AgCl （白） Ag+（剩余）+ SCN- AgSCN （白）

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ （红） 3、测定条件

（1）指示剂用量：0.015mol/L左右。

（2）酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解，pH一般控制为1左右。 （3）测Cl-时，通常滤去AgCl沉淀或在AgCl沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应。测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加入，否则会发生下面反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 （4）剧烈振荡溶液 （三）法扬斯法 1、指示剂

是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。 2、测定原理

吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄。 用AgNO3标液滴定Cl-，荧光黄为指示剂 有关化学反应式：

HFI H+ + FI-(黄绿)， Ag+ + Cl- AgCl (白) 计量点前: (AgCl)Cl- + FI- 黄绿色 计量点后: (AgCl)Ag+FI- 粉红色 3、测定条件

（1） 沉淀具有较大表面积：胶状，加入高分子物质作为胶体保护剂。 （2）pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的阴离子。

（3） 被测溶液浓度应足够大，若生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足。 （4） 避光。

§5.5 水中氯化物（Cl-）的测定（莫尔法） 一、测定原理

在中性或弱碱性（PH=6.50~10.50）条件下，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标液直接滴定至沉淀的颜色变成淡桔黄色为止，根据终点时AgNO3标液的消耗量即可计算出Cl-的含量。（同时做空白试验） 二 、有关反应式

Ag+ + Cl- AgCl (白色）

2Ag+ + CrO42- Ag2 CrO4 （砖红色） 三、滴定条件

1、pH=6.50~10.50，以K2CrO4为指示剂，通常 加1mL 5％K2CrO4即可。 2、室温、常压下滴定。

3、边滴边剧烈摇动（搅拌）溶液，使被吸附的Cl-解吸出来。 4、滴定终点：沉淀变为淡桔黄色。 四、测定步骤

1、水样的处理（除色）加Al(OH)3振荡均匀后过滤，弃去最初滤的20mL。 2、测定

1）取50.00ml水样分别于两个白色蒸发皿中；同时以蒸馏水代替水样做空白试验。 2）调节PH值6.50~10.50（可用0.05mol/LH2SO4或0.05 mol/LNaOH调节）。 3）加入1mL 5％K2CrO4溶液作为指示剂。

4）在不断搅拌或摇动下，用AgNO3标准溶液滴定至 刚出现淡桔黄色 为止；记录V及V0

五、结果计算

氯化物（Cl-,mg/L)=(V-V0 )CAgNO3×35.45×1000/V水样 六、注意事项

1、控制pH=6.50~10.50，为什么？ ① pH过低（酸度过大）：

2CrO42- +2H+ 2HCrO4- Cr2O72- +H2O 当PH降低（酸度增大）时，平衡向右移动，使[CrO42-] 降低，为达到溶度积就必须加入过量的Ag+,才会有沉淀 Ag2CrO4 生成，导致终点滞后，引起较大正误差。 ② pH过高（碱性太强）：

2Ag+ + 2OH- 2Ag(OH) (白色）

Ag2O (棕黑）+ H2O 2、滴定时应剧烈摇动或搅拌溶液，为什么？

∵生成的AgCl 容易吸附溶液中过量的Cl-，使溶 液的[Cl-]降低，以致过早出现Ag2CrO4 ,终点过 早出现。为使被吸附的Cl-解吸出来，应剧烈摇 动或搅拌溶液。

3、用莫尔法测定Cl-时，只能用AgNO3标液作滴定剂 滴定Cl-，而不能用NaCl溶液作滴定剂滴定Ag+,为 什么？

∵在含Ag+的溶液中加入指示剂K2CrO4后，将出 现大量的砖红色Ag2CrO4沉淀，使滴定无法进行。 4、要做空白试验，为什么？

∵所使用的指示剂的浓度低于其理论值,∴ 终点时要生成Ag2CrO4 ，就需多消耗滴定剂

AgNO3，于是产生正误差，为了扣除该误差便需要作空白试验，求出多消耗的AgNO3体积，即空白值，计算时减去该空白值。 ★空白试验

用蒸馏水代替水样，加入相同剂量的指示剂和其它试剂，在相同条件下，进行同样操作的试验。

§ 5.6 氯化物的测定意义 一、天然水中氯化物的来源

1、水源流经含氯化物地层时，使可溶性的氯化物进入水中。 2、水源受工业废水和生活污水的污染，而带入Cl- 。 3、受海洋蒸汽和海洋潮汐的影响。海水中含有大量Cl-(一般18500mg/L）当淡水中进入1％的海水，将使淡水中的Cl-增加185mg/L。

4、水经过氯气或漂白粉消毒后，水中生成一定量的Cl- 。 二、氯化物的测定意义

1、生活饮用水中的Cl-对人体健康并无害处，但Cl-含量最好在200mg/L以下。当[Cl-]达到500~1000mg/L时，水就有明显的咸味。

2、工业用水中的Cl-含量过高时，对设备、金属管道和构筑物都有腐蚀作用。

3、水中Cl-与Ca2+、 Mg2+结合均构成永久硬度。所以，测定水中Cl-的含量，是评价水质的标准之一。

第六章 氧化还原滴定法

氧化还原平衡

氧化还原反应进行的完全程度 氧化还原反应的速度 氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法

水中有机物污染综合指标

? 氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。 ? 氧化还原反应的本质：电子得失或转移。 ? 其特点：

(1) 反应机理复杂，多数为非基元反应。 (2) 反应常分步进行。

(3) 反应速率慢，常伴随有副反应。

? 氧化还原滴定法分类：

（根据滴定剂种类的不同来进行分类）高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。

? 应用范围：

（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质

（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 §6.1

氧化还原平衡

6.1.1 氧化还原反应和电极电位

氧化还原反应可由下列平衡式表示：

n2Ox1+n1Red2 n1Ox2 +n2Red1 Ox____ 电对的氧化态，Red_____ 电对的还原态

在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的 电极电位（简称电位，用?表示）。根据电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。 氧化还原半反应可用下式表示：

Ox + ne- Red 可逆氧-还电对的电极电位可用能斯特(Nernst) aOxRT方程式求得，即 θ=+lnOx/RedOx/Red nFaRed? θOx/Red 为氧化态、还原态物质处于标态时 即aOx=aRed=1mol/L时的电极电位即标准电极电位

R____ 气体常数 8.314Jmol-1K-1 F_____ 法拉第常数 96487C.mol-1 T_____ 绝对温度（K） （摄氏温度+273.15） n_____ 电子转移数

当T=298.15K时，将上述数据代入能斯特方程式中，得到简化后的能斯特方程式：

0.059aOxθ=+lg Ox/RedOx/RednaRed

忽略离子强度的影响时，将活度改为平衡浓度。 能斯特方程式变为： 0.059[OX]θ=+lg Ox/RedOx/Redn[Red]

应用能斯特方程式时，注意以下几点：

1、若电极反应中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于1，则它们的相对浓度应以对应的化学计量数为指数； 2、参与电极反应的固体或液体不列入方程式中；若是气体B则用相对分压PB/P θ表示。

例如，对于H+/H2电极，电极反应为： 2H+ (aq) + 2e- = H2 (g) 其能斯特方程式为： 0.059[H+]2θ

φOx/Red=φOx/Red+lg 2pH2/pθ

3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有H+或OH-参加，则这些离子的浓度及其在电极反应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。 例如，对于电极反应（忽略离子强度的影响）: MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其能斯特方程式为：

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素，则引入活度系数及副反应系数。 能斯特方程式又变为：

Red.(ox)θox

Ox/RedOx/Red

Redox.(Red) γ: 活度系数 a: 副反应系数 例如：计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电极电位。 解：考虑离子强度及副反应的影响

3+ γαC(Fe)3+2+FeFeθ=Fe3+/Fe2++0.059lg Fe3+/Fe2+γFe2+αFe3+C(Fe2+)

=0.059r.αc+lgnr.αc

注: 上式中 n=1

当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得

γFe3+αFe2+θ =Fe3+/Fe2++0.059lg=Fe3+/Fe2+γα Fe2+Fe3+

6.1.2 条件电极电位(conditional potential)

定义：在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电极电位。 通式: θ'

γαRed0.059θlgOx Ox/Red=Ox/Red+nγRedαOx

引入条件电极电位后，25℃时，能斯特方程式可表示为

θ'Ox

Ox/RedOx/Red

Red

例1 计算在1mol/LHCl溶液中, C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)=4.00×10-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电对的电位。

解: Ce4+ + e- Ce3+

查表知： ?θ′Ce4+ / Ce3+ = 1.28V ，且式中 n=1 ?Ce4+/Ce3+ = ?θ′Ce4+/Ce3+ +0.059 lg [C(Ce4+)/ C(Ce3+)]

=1.28+0.059 lg（2.00 ×10-2 / 4.00×10-3） =1.32(V) 6.1.3 影响条件电极电位的因素 1、离子强度的影响

离子强度的大小直接影响到活度系数的大小，而活度系数是影响条件电极电位的因素之一，但由于活度系数的计算烦琐，且其影响较小，可认为活度系数等于1，即可忽略离子强度的影响。 2、副反应的影响

1）生成沉淀的影响（见P187 例1、例2）

沉淀反应的发生改变了氧化态或还原态的浓度故改变了电对的电位值，从而改变了反应的方向。

★氧化态生成沉淀，则电对的电位值降低。 ★还原态生成沉淀，则电对的电位值升高。

例：计算KI浓度为1.0mol?L-1 时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。

解：已知 Eθ(Cu2+/Cu+) = 0.159 V，

KSPθ(CuI) = 1.1×10-12 2Cu 2+（aq）+ 4 I－（aq） 2CuI(s) ↓+ I2(s)

=C0.059+lgnC 2+[Cu] E(Cu2+/Cu+)=Eθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lg+[Cu]

[Cu2+][I]θ2++=E(Cu/Cu)+0.0592lgθ KSP(CuI)

令 [ Cu2+ ]=[ I- ]= 1mol.L-1， 则 θ/11E(Cu2+/Cu+)=Eθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lgθ=0.16+0.0592lg KSP1.1×1012= 0.865 V 可见，当电对的还原型发生副反应时，电极电位值增大；当电对的氧化型发生副反应时，电极电位值减小。 2）生成络合物的影响

络合反应的发生将影响氧化态、还原态的 浓度，而改变电对电位的大小，从而改变反应的方向。 见P189 例3

★氧化态生成络合物，则电对的电位值降低。 ★还原态生成络合物，则电对的电位值升高。 3、H+浓度的影响

对于有H+或OH-参加反应的氧-还反应来说，当两个电对的电位差值不大时，可通过改变溶液的酸度来改变条件电极电位，从而改变反应的方向。 见P190 例4 例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对的条件电极电位，忽略离子强度的影响。

解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O 查表知：?θ As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响： +2[HAsO][H]0.05934?As(Ⅴ）/As(Ⅲ） = ? θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) + lg2[H3AsO4]当[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol/L时：

?θ′As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= ? θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) +0.05916 lg[H+] =0.559-0.059=0.500(V)

§6.2 氧化还原反应进行的完全程度

一个反应的完全程度可用平衡常数K的大小来判断。如果考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电极电位，求出条件平衡常数K′，则更能说明实际进行程度。若用下式代表所发生氧化还原反应

n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 两电极的电极反应：Ox1+n1e- Red1 Ox2+n2e- Red2 相应的能斯特方程式为：

在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有

lgK=lg'n2n1CReCd1Ox2Cn2Ox1Cn1Red299.9%n299.9%n1=lg()()≈lg103n2103n1=3(n1+n2)0.1%0.1%[] 从（II）可看出，平衡常数lgK′值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK?值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得

''''1212

1212判据：

1）对n1=n2=1的反应，若lgK‘≥6 或 △?θ′≥0.40V则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析。

（注：△?θ′ = ?θ′1 - ?θ′2 ）

Δ=0.0590.059=lgK=×3(n+n)nnnn

2）对n1≠n2的反应，若 lgK‘≥3(n1+n2 )；

0.059×3(n1+n2) 或者△?θ′≥

n1n2

（ n1n2 是n1 和n2的最小公倍数）

则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析

例3：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。

解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O

?θ′MnO4- / Mn2+=1.45V， ?θ′Fe3+/Fe2+ =0.735V

上述反应中n1=5, n2=1，则 n = 5

n(''2)5(1.450.735)'= lg K 1 = = 60 则 K′=1060

0.0590.059

对于n1=5, n2=1, lgK′≥3(5+1)=18时，才符合滴定分析的要求，∴该反应满足滴定分析要求。

§6.3 氧化还原反应的速度

氧-还反应进行得较慢，主要原因：

①反应机理复杂，电子在转移过程中受到各种阻力。 ②氧-还往往是非基元反应，分步进行。 6.3.1 反应物浓度的影响

反应物浓度愈大，反应速度愈快。 6.3.2 温度的影响

升高温度，增加活化分子的百分数，反应 速度加快。通常每升高10℃，速度加快2~4倍。 6.3.3 催化剂的影响 ①催化反应（作用）

催化剂能改变反应历程，从而改变反应的活化能，则可改变反应速度。催化剂可分为正、负催化剂，正催化剂可加快反应速度，此为催化作用。 例，KMnO4与C2O42-的反应

②诱导作用

由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的作用称为诱导作用。 例题，见P198

6.4 氧化还原滴定曲线

6.4.1 可逆氧化还原体系的滴定曲线

在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示，即?与V（滴定剂体积）的关系曲线 或者?与滴定百分数的关系曲线。

例：在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。

有关反应式：Ce4+ +Fe2+ Ce3+ +Fe3+

ψθ/(Ce4+/Ce3+)=1.44Vψθ/(Fe3+/Fe2+)=0.68V

对于滴定的每一点，达平衡时有： ψ(Fe3+/Fe2+)=ψ(Ce4+/Ce3+)计量点前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 计量点后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 （1）计量点时电极电位的计算

在滴定过程中，铁离子电对的电位由小变大，铈离子电对的电位由大变小，体系达到平衡（计量点）时，两个电对的电位值相等，求得计量点时的电位。

3+

c(Fe)ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg 2+c(Fe)

c(Ce4+)θ/4+3+ψSP=ψ(Ce/Ce)+0.0592lg 3+c(Ce)

2ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)

c(Fe3+)c(Ce4+)

+0.0592lg

c(Fe2+)c(Ce3+)

计量点时： c(Fe3+)= c(Ce3+)，c(Fe2+)= c(Ce4+) 3+4+

2+3+

ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)

ψSP=

2

0.68+1.44 ==1.06V 2通式

θ/θ/

1122 对称电对

SP

12当n1 = n2 时：

? SP=（ ? 1θ′+ ? 2θ′）/ 2 （2）求滴定突跃范围：

① 滴定开始至化学计量点前

化学计量点前， [Ce4+ ]未知，溶液中存在剩余的Fe2+ ，滴定过程中电势的变化可根据Fe3+ / Fe2+电对计算：

Fe(Ⅲ)3+2+θ′3+2+ (Fe/Fe)(Fe/Fe)Fe(Ⅱ)

? ?′(Fe3+/Fe2+) =0.68v c(Fe)c(Ce)lg=0c(Fe)c(Ce)ψnψ+nψ=n+nψ=ψc+0.059lgc 如当滴入的Ce4+标准溶液为19.98mL ，即Fe2+还剩余0.1％时：

3+2+ (Fe/Fe)

②滴定至化学计量点后

化学计量点后，加入了过量的Ce4+ ， 而[Fe2+ ]未知，因而可根据Ce4+ / Ce3+电对来计算：

ψ99.9=0.68+0.059lg=0.86V0.1

如当滴入的Ce4+标准溶液为20. 02mL ，即Ce4+过量0.1％时：

4+3+ (Ce/Ce)

滴定突跃范围: 0.86V~1.26V, 其中?SP =1.06V 滴定曲线：图6-1

ψ0.1=1.44+0.059lg=1.26V100

★影响滴定突跃范围的因素

1、被滴定溶液的体积，有一定影响，但不是主要因素。

2、氧化剂、还原剂所对应的两个电对的条件电极电位的大小，其差值愈大，电位突跃愈大，反之则反。

当△?（滴定突跃）≥0.2V时，可用指示剂目测终点。

6. 4. 2 计量点时的电极电位?sp 经过推导得（对称电对）：

?sp=（n1 ?1θ′+n2 ?2θ′)/(n1+n2)

当n1 = n2 时，?sp=(?1θ′+ ?2θ′)/2 ，此时 计量点刚好处于滴定突跃的中央。

§6.5 氧化还原滴定中的指示剂

6.5.1 自身指示剂

滴定剂或被测物质本身为指示剂，称之。 如：KMnO4滴定草酸或草酸钠时，滴定剂KMnO4为紫红色，而反应物C2O42-及产物CO2、H2O 均为无色，所以，滴定剂KMnO4可作为自身指示剂，终点时溶液由无色变为浅红色或微红色，保持30S不褪色即可。 6.5.2 专属指示剂

有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指示剂（特殊指示剂）。

例如，可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。可溶性、长链无分枝的淀粉是碘的专属指示剂 6.5.3 氧化还原指示剂

1、变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 InOx + n e- InRed 色1 色2

InOx'

InOxInOx InRedRedInRed CInOx随着滴定过程的进行，?In在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液CInRed的颜色发生改变。 2、变色范围

当 C ≥10时，溶液呈氧化态颜色，

InOx C Re 当 In d ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， '指示剂的变色范围为： InOxRed

3、指示剂的选择

指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。由于指示剂的变色范围很小，常直接用指示剂的条件电位（理论变色电位）来进行选择。 即要求?θ′In 与 ?sp一致或接近。

=C0.059+lgnC=0.059±n例如：在1 mol/LH2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+溶液时，滴定突跃范围：0.86V~1.26V ?sp=1.06V。

已知：二苯胺磺酸钠指示剂 ?θ′In=0.84V 氧化态(紫红色) 还原态(无色)

邻二氮菲亚铁指示剂 ?θ′In=1.06V 氧化态(浅蓝色) 还原态(红色)

所以，只能选邻二氮菲亚铁作指示剂来指示终点，如果选二苯胺磺酸钠作指示剂，则终点 提前出现，产生负误差。

可见： KMnO4在强酸溶液中具有强氧化能力

故其作为强氧化剂常在强酸溶液中使用（适宜的强酸为H2SO4）。 KMnO4法在应用中注意：

①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成； ②用H2SO4调节酸度，酸度控制在1mol/L为 宜。 ★KMnO4法的特点

（1）一般情况下，无需另加指示剂，用KMnO4 作自身指示剂；氧化性强，应用广泛。 （2）测定的选择性较差。

（3）可分为酸性KMnO4法及碱性KMnO4法。 6.6.2 KMnO4法的滴定方式

1、直接滴定法：Fe2+、C2O42-、H2O2、As(Ⅲ)等 2、返滴定法：锰砂中的MnO2

3、间接滴定法：非氧化还原物质，如Ca2+ 。 6.6.3 KMnO4标准溶液的配制与标定

1、配制（间接法）近似浓度的溶液

由于市售KMnO4中含少量MnCl2、MnNO3、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色带玻璃塞的试剂瓶中，存放于暗处至溶液浓度稳定后，标定其准确浓度

2、 KMnO4标准溶液的标定

★标定原理 ： KMnO4标准溶液常用还原性基准物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4， (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，H2C2O4 ·2H2O ，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。 ★标定反应：

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O ★计算： (Na2C2O4)

(KMnO4)

(Na2C2O4)(KMnO4)

★标定条件 1）温度：常将溶液加热至75℃~85℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O

2）酸度：滴定开始时，酸度0.5~1mol/L，结束时，0.25~0.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。

3）滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则

4MnO4-+12H+→4Mn2+ + 5O2↑+6H2O 4）催化剂：Mn2+自动催化剂

5）滴定终点：粉红色（30s不褪色）。 6.6.4 高锰酸盐指数及其测定

1、高锰酸盐指数（Permanganate Inder)：指在一定严格条件下，以KMnO4为氧化剂，氧化1升水样中可以氧化的有机物及还原性无机物时，所消耗的KMnO4的量，以O2 ,mg/L表示。

C=2m5MV高锰酸盐指数是水体中还原性有机物（含无机物）污染程度的综合指标之一。 高锰酸盐指数的测定可采用酸性KMnO4法和碱性KMnO4法。 2、高锰酸盐指数的测定——酸性KMnO4法

★测定原理：水样在H2SO4酸性条件下，加入过量

KMnO4标液（10.00mL),在100℃温度下准确煮沸10min 然后加入过量的Na2C2O4标液还原剩余的KMnO4 ， 最后用KMnO4标液返滴定剩余的Na2C2O4，滴定至 微红色，在30S不褪色为止。

★有关反应式：

4MnO4- + 5C + 12H+ → 4Mn2++5CO2↑+6H2O (过量） （有机物）

5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (过量） （剩余）

2MnO4- +5C2O42- +16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (剩余） ★滴定条件

1）足够且适当的酸度（开始1mol/L,结束0.5mol/L)； 2）适宜的温度（75℃~85℃）；

3）滴定速度与反应速度相适应（自动催化反应滴定速度：慢→稍快→慢）； 4）滴定终点由无色→微红色（保持30S不褪 色）。 ★结果计算：

高锰酸盐指数（O2，mg/L)=[(V1+V′1)C1-C2V2] ×8×1000/V水样 式中：

V1 ——开始加入KMnO4标液的体积（mL)

V′1——最后滴定消耗KMnO4标液的体积（mL) V2——加入Na2C2O4标液的体积（ mL)

C1——KMnO4标液浓度（1/5 KMnO4，mol/L) C2——Na2C2O4标液浓度（1/2 Na2C2O4，mol/L) 8 ——氧的摩尔质量（1/2O，g/mol) V水样——水样的体积（mL) （[V1+V1`）C1C2V2]8000

高锰酸盐指数(O2,mg/L)= V水样★KMnO4标准溶液的校正系数： 当KMnO4溶液为非标准溶液时，需引入校正系数（K） K=10/V′2 ★引入校正系数后的计算公式为：

高锰酸盐指数（O2，mg/L)=[(10+V1)K-10] ×C×8×1000/V水样 C——Na2C2O4标液浓度（1/2 Na2C2O4，mol/L) ★注意事项

1）测定中要严格控制反应条件。

2）当水样中[Cl-]＞300mg/L时，发生诱导作用，使结果偏高。 2MnO4-+10Cl-+16H+ → 2Mn2++5Cl2+8H2O

◆防止这种干扰的方法：

1）加入AgNO3生成AgCl沉淀，滤去沉淀后再行测定。

2）加D.W稀释，降低Cl-浓度后再行测定。此时，应做空白试验，并且高锰酸盐指数的计算按P164 （5-23）进行。 3）改用碱性KMnO4法测定。 ★酸性KMnO4法的优缺点： 优点：快速简便。 缺点：

1）测定结果受实验条件的影响大；

2）KMnO4溶液不稳定易分解成MnO2，且浓 度易降低，所以，对有机物的氧化率低； 3）Cl-对实验产生干扰，影响测定结果。

可知：KMnO4法测出的指标，不能代表全部的有机物含量，只代表部分有机物的含量。即只代表碳有机物含量（C、H、O），代表不了氮有机物的含量（N、P、S）。

§6.7 重铬酸钾法

6.7.1 重铬酸钾的氧化特性

重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)是以K2Cr2O7为氧化剂的氧-还滴定法。 K2Cr2O7在酸性介质中具有强氧化能力，且很稳定。 ? θCr2O72-/Cr3+ =1.33V 电极反应： Cr2O72-+14H++6e- → 2Cr3++7H2O

(橙色） （绿色） 所以，重铬酸钾法不能用K2Cr2O7标液作自身指示剂而应该选择合适的氧化还原指示剂来指示终点。

1、 K2Cr2O7的主要特点

（1）易提纯，且性质非常稳定；

（2）反应速度快，可在常温下进行滴定； （3）一般不需加催化剂（测有机物除外）；

（4）滴定时，要外加指示剂（试亚铁灵即邻二氮菲亚铁作指示剂）。 2、K2Cr2O7标准溶液的配制

由于K2Cr2O7易提纯，性质稳定，为基准物质，所以其标液的配制采用直接法。即在分析天平上准确称取一定质量的K2Cr2O7（S），溶解于少量D.W中，并将之定量转至一定体积的容量瓶中，最后用D.W稀释至刻度，摇均即可（注意贴标签，写明溶液名称及浓度大小）。

6.7.2 化学需氧量及其测定 1、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand ,COD) 在一定条件下，以K2Cr2O7为氧化剂，氧化1升水中的还原性有机物（含还原性无机物）时，所消耗K2Cr2O7的量，称之。单位是O2 ，mg/L 。

★化学需氧量（COD）是水质分析中一个重要的有机物污染指标，对于污染严重的水来说，高锰酸盐指数的数据常常不可靠，而COD的数据则更可靠，更能真实地反映出有机物的含量。因为测COD时，氧化剂K2Cr2O7很稳定，氧化率比KMnO4高，它除了不能氧化芳香烃、偶氮苯外，其余大部分有机物在催化剂Ag2SO4的作用下，均能被氧化。所以，对于污染严重的水来说，COD更能真实地反映出污染物质的相对含量。 2、化学需氧量（COD）的测定 ★测定原理：

水样在强酸条件下，过量的K2Cr2O7标液与水中有机物等还原性物质反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵（NH3)2Fe(SO4)2标液返滴定剩余的K2Cr2O7，计量点时，溶液由浅蓝色变为红色指示滴定终点，根据（NH3)2Fe(SO4)2标液的用量求出COD。 ★有关反应式： 2Cr2O72- + 3C + 16H+ → 4Cr3++3CO2+8H2O （过量） （有机物）

6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ → 6Fe3++2Cr3++7H2O (剩余）

Fe(C12H8N2)33+ + e- → Fe(C12H8N2 )32+

（蓝色） （红色） 注意：（1）滴定过程中溶液的颜色变化很复杂，它逐渐由橙黄（绿）色→蓝绿色→蓝色→红棕色。

（2）同时以D.W代替水样做空白试验。 ★结果计算：

COD（O2，mg/L)=(V0－V1) ×C×8×1000/V水样 式中：

V0 : 空白试验消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL) V1 ：滴定水样时消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL ) C ：硫酸亚铁铵标液的浓度（ （NH3)2Fe(SO4)2，mol/L) 8 : 氧的摩尔质量（1/2O，g/mol) V水样 : 水样的体积（mL)

指出：滴定中所用K2Cr2O7标液浓度的基本单元是1/6 K2Cr2O7 3、COD的测定方法 （1）回流法

该方法在水样中加入酸介质（H2SO4）、氧化剂（K2Cr2O7）、催化剂（Ag2SO4)、掩蔽剂(HgSO4)等物质后，需要加热回流2h，然后再进行返滴定。 缺点：

☆水样及试剂用量大，且大量使用有毒性的汞盐、银盐、 K2Cr2O7 ，对环境、分析人员健康不利；

☆回流时间太长，容易引起烧瓶的爆裂； ☆费时、费电、费水。 （2）密封法

该方法的原理、所加试剂等物质与回流法相同。但所加水样及各试剂的用量大大减少。 优点：

☆省去了烦琐的回流程序和装置；省水、省电、省试剂、省装置（但不省时、需在 150±1℃下，恒温2h），减少了环境污染； ☆可以进行批量分析。 6.8.1 碘量法

碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2 + I- → I3- 因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2 I2/I-电对的半反应及标准电极电位为 θ=0.536VI2I

I2 + 2e → 2I-

I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。 1. 直接碘量法：利用I2的氧化性

如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定。

SO2 + H2O → H2SO3

H2SO3+I2 + H2O → 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。

直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。

当PH＞9时，则有如下副反应（歧化反应）

3I2 + 6OH- → IO3- + 5I- + 3H2O ★直接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：

I2+2e- → 2I- (2) 指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉

（3）滴定剂：碘标准溶液，直接滴定较强的还原性物质的溶液。 （4）滴定终点：溶液颜色由无色→深蓝色。 2. 间接碘法：利用I-的还原性

电极电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。

如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2，Na2S2O3用标准溶液滴定

2MnO4- + 10I- + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性(pH5.0~7.0)溶液中进行。

★间接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：

2I- － 2e- → I2

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- （2）指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉

（3）滴定剂： Na2S2O3标准溶液，滴定第一步反应中析出的碘单质。 （4）滴定终点：溶液颜色由深蓝色→无色。 问题：间接碘量法中淀粉指示剂什么时候加入？ 6.8.2 碘量法产生误差的原因

1、酸度：要在中性、弱酸性(pH5.0~7.0)溶液进行中，酸度不宜太高，否则Na2S2O3会分解，而且会增加O2 对I-的氧化能力（4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O）; 碱性溶液中，则发生副反应（例如， PH＞9时，I2发生歧化反应）。

2、I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成难挥发的I3- 室温下在碘量瓶中进行滴定，定

中缓慢摇动溶液。

3、I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光照射；缓慢摇动溶液。

6.8.3 滴定终点的确定

碘量法的终点常用可溶性、长链无分 枝的淀粉作指示剂来确定终点。

在少量I-存在下，I2与淀粉反应形成蓝色

吸附络合物；没有I2时，溶液无色。根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。 淀粉指示剂一般用1％淀粉水溶液，最好是新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久。否则，产生有分枝的淀粉与I2的吸附络合物呈紫色或紫红色，用Na2S2O3标液滴定时，终点不敏锐。

6.8.4 标准溶液的配制与标定

碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3标液和I2标液两种。 1、Na2S2O3标准溶液 （1） 配制：

间接法，配成近似浓度，加少许Na2CO3，呈微碱性陈放后标定。 （2）标定 （间接碘量法）

1） 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2。 2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。

（3）反应式 Cr2O72-+6I-+14H+ → 3I2+2Cr3++7H2O 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62-

(K2Cr2O7)（4）计算：

(Na2S2O3)

(K2Cr2O7)(Na2S2O3)

（5）标定条件

1） 酸度：0.2~0.4mol/L为宜；过高，I-易被空气中O2 氧化；过低，反应速度减慢。

2）温度及反应速度：室温；K2Cr2O7与KI的反应速度 较慢。 应将碘量瓶密封后，暗处反应5min。 3）稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低

酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解的速度。 4）终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。 注意： Na2S2O3溶液容易分解，极不稳定。 容易分解的原因： 1）细菌的作用

Na2S2O3 → Na2SO3+S↓ 2）溶解CO2的作用

S2O32-+CO2+H2O → HCO3-+HSO3-+S↓ 3）空气的氧化作用

2S2O32-+O2 → 2SO42-+S↓ 4）日光的照射作用

∴配制Na2S2O3 溶液时，要用刚煮沸并冷却后的D.W，并在水中加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，配制好的Na2S2O3 溶液应贮存在棕色带橡皮塞的试剂瓶中，放置于暗处，防

C=6mMV止日光的照射。

2、I2标准溶液的配制与标定

★若纯碘是用升华法制取的，则用直接法配制。

★若纯碘是通常用的市售的纯碘，则用间接法，并用标准Na2S2O3溶液标定。 6.8.5 碘量法的应用 （一）溶解氧及其测定

1、溶解氧（Dissolved Oxygen ,DO) 溶解于水中的氧（分子态），称之。用DO表示，单位O2，mg/L。

水中的DO与空气中氧分压成正比； 水中的DO与温度成反比； 水中 的DO与含盐量成反比。

表6-3 是在标准大气压下，空气中含氧为20.9％时，不同水温、不同Cl-浓度下，水中氧的溶解度。

★若大气压改变，可按下面公式计算水中氧的溶解度： S′= S ×（P - p）/（101.3 - p） S′_____ 大气压为P kPa时氧的溶解度； S _____ 大气压为101.3kPa时氧的溶解度； P _____ 测定时的大气压力（kPa);

p ——— 水温为T℃时的饱和蒸气压。

当海拔＜1000m，温度＜25℃时，p可忽略不计。 S′= S×P/101. 3

DO☆ 溶解氧的饱和率 = ×100％

S`

注： DO —— 溶解氧的测定值

S′ —— 溶解氧的理论计算值 2、溶解氧的测定意义

测定出中的DO后可以作出DO的氧垂曲线 对该曲线进行分析可做到：

（1）掌握当污水排入河流后，水中DO的变化动态，从而掌握水体的自净过程及环境容量； （2）掌握氧垂点的位置（最大缺氧点位置）及污水到达该位置的时间，这一时间参数对水体防护非常重要；

（3）从氧垂曲线看出，水中DO的多少，可反映水受污染程度的大小。水中DO愈少，说明水体受污染程度愈大，反之则反。 3、溶解氧（DO）的测定

（1）测定原理（间接碘量法）

水样中加入MnSO4和NaOH,水中的O2将Mn2+氧化成水合氧化锰棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；在酸性条件下，MnO(OH)2 与KI作用，释放出等化学计量的I2；然后，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据Na2S2O3标液的消耗量，计算水中DO的含量。 （2）有关反应式

Mn2+ + 2OH- → Mn（OH）2↓ （白）

Mn(OH)2+1/2O2 → MnO（OH）2↓ 棕色）

MnO（OH）2+2I-+4H+ → Mn2++I2+3H2O

淀粉

I2+2S2O32- → 2I-+S4O62- （3）计算：

DO（O2,mg/L）=C×V×8×1000/V水样式中： DO —— 水中溶解氧（O2，mg/L）

C _____ 硫代硫酸钠标液的浓度（Na2S2O3,mol/L） V ——— 硫代硫酸钠标液的消耗量（mL） 8 ——— 氧的摩尔质量（1/2O,g/mol）

V水样——— 水样的体积 （mL） ★测定DO时应注意的问题： 1）什么时候加指示剂合适？

2）整个测定过程要避免曝气（特别是在DO未固定之前）；

3）每加一次试剂，均在液面下加入，且测定瓶中不得留有空气泡； 4）注意观察实验现象；

5）该方法只适用于清洁水或地下水的DO测定

★★当水体被严重污染含干扰离子时，应先排除干扰再用该法（间接碘量法）测定，即采用修正法测定。

★测定DO时的异常实验现象

1）没有棕色沉淀，而直接得棕黄色溶液。

这说明水样中有DO，但NaOH-KI的加入量不够，应补加适量的NaOH-KI；或者是进行碘量法修正时，H2SO4加多了。

2）只有白色沉淀。这说明水样中没有DO，污染严重，此时应用稀释水将水样稀释后再进行测定。

3）无任何沉淀，并且溶液为无色溶液。这说 明水样中没有DO，并且NaOH-KI也没有加够。

4、碘量法的修正方法 （1）KMnO4修正法

该方法可消除水中有机物及还原性物质的干扰。

★原理：①将水样酸化，加入过量的KMnO4 溶液，放置5min（溶液保持红色，若红色褪去，则要补加KMnO4溶液），加入H2C2O4溶液使红色褪去→处理水样。 ②用间接碘量法测定处理水样的DO含量。 ★反应式：

除了间接碘量法中的有关反应外，再加上以下两个反应。

4MnO4- + 5C + 12H+ → 4Mn2++5CO2 ↑+6H2O (过量） （有机物）

2MnO4-+5C2O42-+16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (剩余） （2）NaN3修正法

可以消除NO2-等氧化性离子的干扰。

当NO2-存在时发生下列副反应：

2NO2- + 4H+ +2I- → I2+N2O2+2H2O 2N2O2 + 2H2O+O2 → 4NO2- + 4H+ 如此循环，将引入很大误差。

原理：①将水样酸化，加入NaN3→处理水样 ②用间接碘量法测定处理水样的DO含量 反应式：

除了间接碘量法中的有关反应外，再加上以下两个反应。 NaN3 + H+ → HN3 + Na+

HN3 +NO2- + H+ → N2↑+ N2O↑+H2O （二）生物化学需氧量及其测定

1、生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand,BOD)

在有氧的条件下，由于微生物（细菌）新陈代谢的作用（生化过程），使1升水中可以分解的有机物完全分解时，所消耗的溶解氧的量，称之。用BOD表示，单位为O2，mg/L。 细菌分为：好氧菌、厌氧菌、兼性细菌。

★细菌对有机物的分解过程是生化过程，反应速度慢，并且与反应的温度、时间有关。 温度：与天然条件接近，20℃。 时间：生化过程分两个阶段。 1）碳化阶段：

有机物在好氧菌的作用下，分解成CO2、H2O、NH3等无机物小分子。 在20℃下，一般的有机物在20天内可完成95％~99％的分解，5天内可完成70％~80％的分解。

2）硝化阶段：

NH3在硝化菌的作用下，进一步转化为NO2- 、NO3-，这个阶段在20℃下，约需100天才能完成。

从时间来看，5天时间还可接受，且这5天内大多数有机物已被氧化分解。所以，通常测5天的生化需氧量，称之为，BOD520 。

BOD作为衡量水中有机物污染程度的水质指标之一， BOD愈大，污染程度愈大，反之则反。 2、BOD520的测定

★原理：采用间接碘量法测定水样当天的DO及20℃下培养5天后的DO，两者之差即为BOD520

★方法：直接培养法和稀释培养法。 1）直接培养法

前提：要求水中DO在保证足够氧化水中有机物后，还有剩余，否则，无法确定BOD520的值

适用情况：污染轻、有机物少、DO高的水样。

★测定：取水样，采用间接碘量法或修正法测水样当天DO，同时将另一份相同水样，在20℃下培养5天，5天后测其DO含量。 ★计算：BOD520（O2 ，mg/L) =C1 - C2 式中，C1_____水样当天的溶解氧含量；

C2_____水样培养5天后的溶解氧含量

2）稀释培养法

当水样受到严重的工业污染，水中含有大量有机物，水中DO很少，甚至为0，此时 应采用该法测定DO含量。 ★测定：

（1）取原水样，将之用稀释水稀释，得到稀释水样； （2）测定稀释水的BOD520 ； BOD520 （空白）（O2, mg /L)= B1 – B2 ＜0.2（O2,mg /L) 式中，B1——稀释水当天的DO；

B2——稀释水培养5天后的DO。 （3）测定稀释水样的BOD520

即测当天DO（C1）及在20℃下培养5天后的DO（C2）。 BOD520（稀释水样）= C1 – C2

BOD520（原水样）=[BOD520(稀释水样)－BOD520（空白）f1 ]/f2

(C1C2)(B1B2)f1BOD520(原水样）(O2，mg/L ) =f2

式中:

f1_____ 稀释水或接种稀释水在培养液中所占的百分比； f2_____ 原水样在培养液中所占的百分比，称为稀释比。 可见：BOD的测定实际是DO的测定。

V(稀释水) f 1 = ×100％

V(稀释水样) V(原水样)1f2=f2= ×100％

稀释倍数V(稀释水样)

f1 + f2 = 100％ 通常 f1 ＞ f2

例如，已知培养液的稀释比为4 ％ ，即4份原水样，96份稀释水，则f1=96 ％=0.96

f2=4 ％=0.04

★稀释培养法中应注意的 问题：

（1）注意区分原水样、稀释水样、稀释水。 原水样：未经处理的，原汁原味的原始水样。 稀释水样：将原水样用稀释水稀释后的水样。

稀释水：根据要求配制出来的特殊用水，其中含有一定量养分和溶解氧。

配制：在D.W中加入一定数量的营养盐（FeCl2，MgSO4 、CaCl2)，并加入磷酸盐缓冲液 使其pH保持中性范围，然后利用曝气装置，曝气1~2天，使水中含有饱和DO（DO

＞8 O2，mg /L)为止，盖严，放置1 天，使DO稳定。 （2）寻找稀释比 （f2）

稀释水样时不能随心所欲的稀释。必须根据一定的稀释比即稀释倍数来稀释，要求稀释水样经5天培养后，DO的降低率在40％~70％范围内才可靠。

C1C2 DO 降低率 = ×100 ％

C1

稀释水样时要配制若干个不同稀释比的稀释水样进行实验，然后选出DO降低率在40％ ~70 ％之间的稀释水样数据来计算原水样的BOD520，其余数据舍弃不要。 （3）确定稀释比（f2）

1 水样 f2 稀释倍数 即 f2

污染严重水 0.1％ ~1％ 100~1000倍

普通污水 1％ ~ 5％ 20~100倍

生化出流水 5％~25％ 4~20倍

轻度污染水 25％~100％ 1~4倍

COD5或6不了解污染性质

5或6COD 使用稀释水时:稀释倍数由COD×0.075, COD×0.15, COD×0.225求得。

使用接种稀释水时，则分别乘以0.075，0.15，0.25。 例：有一水样，不了解其污染性质，确定其稀释比f2 （1）首先测定该水样的COD（K2Cr2O7法），

5或6 求： 设该值= 3％，

COD

则稀释比范围在3％左右。如：2 ％、3％、4％、5％ （2）按上述稀释比配制4个稀释水样，分别测定其 当天DO及5天后DO，求DO降低率。

稀释比： 2％ 3％ 4％ 5％ DO降低率： 25％ 36％ 45％ 58％ （3）找出符合要求的稀释比（ DO降低率40~70 ％）： 4％ 、5％ （计算时取大的 即取5％ ）

（4）计算原水样的BOD220：用5％对应的数据来算，其余数据舍弃不要。 ★测定BOD520的注意事项

（1）防止空气中的氧气引起误差 ，即取水样及稀释 水时，应采用虹吸法，培养水样时，用D.W封口，以隔绝空气。

（2）水样中不能含有重金属离子（Hg2+、Cr6+ 、Pb2+ Cu2+ 、Ag2+ 等）及酚醛等杀菌剂。

（3）水样中含有毒物质时，应该用稀释水将水样稀释

至无毒程度，并接种微生物（1升稀释水中加2mL沉淀后的生活污水）。若毒性太大，则无法测定BOD，只能测COD值。

（4）保持有利于微生物生长繁殖的环境，即合适的PH值（6.5~8.5），补充养料，充足的

DO，适宜的温度（20℃）。

（5）若水样中含有余氯，则用Na2S2O3脱氯

§ 6.9 溴酸钾法

一、概述

利用KBrO3作氧化剂的滴定方法为溴酸钾法。

KBrO3是无色晶体或白色结晶粉末，具有强氧化性，溶于水，其水溶液是强氧化剂KBrO3易纯化，130℃烘干后，可用直接法配制其标准溶液。 BrO3-+6H++6e- → Br-+3H2O ? θBrO3- /Br- =1.44V 二、溴酸钾法的应用

该法主要用于水中苯酚等有机物的测定。 § 6.10 水中有机物污染综合指标 6.10.1 高锰酸盐指数、COD、BOD5

有机物污染综合指标有：DO、PI、COD、BOD520 TOD、TOC、CCE等，其中常测指标有DO、PI、 COD、BOD520，最重要的是PI、COD、BOD520。

在水质分析中常用这些指标的大小来衡量水中有机物的相对含量，反映水体受污染程度的大小。

★比较PI、COD、BOD520三项指标的相同及不同之处：

相同点：都是利用有机物被氧化分解时所消耗的氧量来间接表示水中有机物的相对含量；且单位为O2 mg/L 不同点：（1）所消耗的氧量不同

PI COD BOD520

KMnO4 K2Cr2O7 DO（O2） （2）氧化时间不同

PI COD BOD520 10min 2h 5d （3）氧化程度不同

PI COD BOD520 低 高 较高 （4）氧化类型不同

PI COD BOD520 化学氧化 化学氧化 生物氧化

注意：生物氧化，有时不如化学氧化进行完全。而BOD520只是部分生化需氧量（5天）所以BOD520的测定值小于理论值，也低于COD值。

★当水中有机物的组成相对恒定时，对一般污水来说，同一水样中三者的定量关系如下：COD＞BOD520＞PI（高锰酸盐指数）且，COD－BOD520=不能被好氧菌分解的有机物的量

一般来说：BOD520/COD=0.2~0.8或0.4~0.8 ●氧化还原滴定在其他方面的应用 1.过氧化氢的测定

过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如下： 2MnO4-+5H2O2 + 6H+ → 5O2 +2Mn2++8H2O

此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+后反应加速。 2.葡萄糖的含量测定

通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定的，也可采用剩余滴定法测定。葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。

I2+2NaOH → NaIO+NaI+H2O

C5H6(OH)5CHO+NaIO+NaOH →

3NaIO →

C5H6(OH)5COONa+NaI+H2O

NaIO3 +2NaI

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