果胶酶在制浆造纸中的应用

生物技术

果胶酶在制浆造纸中的应用

●赵

晶，胡惠仁

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津３００４５７）

摘要：主要介绍果胶酶在制浆造纸中的应用情况。重点介绍果胶酶用于韧皮纤维原料制浆的研究进展。还从果胶酶处理ＤＣＳ物质的机理出发，着重介绍果胶酶处理ＤＣＳ物质的优势及目前的研究状况。关键词：果胶酶；制浆造纸；生物制浆；ＤＣＳ物质中图分类号：Ｑ８１４．９

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－６３０９（２００８）０５－００７２－０４

果胶分子是由不同酯化度的半乳糖醛酸以阿α－１，４糖苷键聚合而成的多糖链，常带有鼠李糖、拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜糖等组成的侧链，游离的羧基部分或全部与钙、钾、钠离子，特别是与硼化合物［１］结合在一起。它存在于所有的高等植物中，沉积于初生细胞壁和细胞间层，在初生壁中与不同含量的纤维素、半纤维素、木素的微纤丝以及某些伸展蛋白（ｅｘｔｅｎｓｉｎ）［２］相互交联，使各种细胞组织结构坚硬，表现出固有的形态。果胶分子的结构因植物的种类、组织部位、生长条件等的不同而不同。

果胶酶（ｐｅｃｔｏｌｙｔｉｃｅｎｚｙｍｅｏｒｐｅｃｔｉｎａｓｅ）是指能够分解果胶物质的多种酶的总称。而按其对果胶底物作用的方式来分，果胶酶可以分为４类：

结合，然后再用机械方法去皮。在用酶处理原木的过程中，ｐＨ值为２￣８，温度为５～８０℃，时间为１～７２ｈ，采用流动的酶液浸渍或喷洒原木，然后经分离从原木中出去酶液，把回收液返回到管道系统中，与供料器中的新鲜酶液混合后再用。它与机械剥皮相比，可节省能耗和时间，而且可以完全剥去树皮，木纤维损失少，得到的木材纤维较洁净［５］。

另外，果胶酶还可以用来处理机械削皮以后的木片。在机械法去皮过程中，树皮是沿着木材的形成层而被去除的。形成层具有果胶和蛋白质含量高，无木素或低木素含量的特性。该方法适用于处理经机械法去皮后质量差的木材或木片［６］。

（１）聚半乳糖醛酸酶（ＰＧ），能分解半乳糖醛酸中

它的最佳作用底物为果胶酸，也能降解一α－１，４键。

定甲酯度的果胶。水解的速度和程度随底物的酯化程度（ＤＥ值）增加而迅速下降，不能降解ＤＥ值大于该酶以随机方式水解果胶酸，生成一系７５％的果胶。

列的寡聚半乳糖醛酸，主要是半乳糖醛酸单体和二聚体，有时还有三聚体［３］。

２

２．１

果胶酶用于生物制浆

浸渍法制浆

浸渍法制浆是指将微生物直接接种于纤维原料

中，在微生物生长繁殖的同时，分泌大量的酶，使得将纤维粘在一起的物质分解、溶出，从而使纤维彼此分离成浆。

麻类纤维木素含量较少，果胶质较多，麻类纤维制浆主要是脱胶。微生物脱胶与微生物产生的酶有关。有人将这种决定脱胶的物质叫做浸软因子［７］。

（２）聚甲基半乳糖醛酸酶（ＰＭＧ），能水解甲基半

乳糖醛酸基中的α－１，４键。

（３）果胶酯酶（ＰＥ），它主要催化水解聚半乳糖醛

酸的甲酯。

１９８６年，Ｈ．Ｔａｎａｂｅ和Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ从Ｅｒｅｗｉｎｉａｃａｒｏ－ｔｏｖｏｒａＦＥＲＭＰ－７５７６菌的粗酶液纯化了内切果胶裂

解酶并验证了这就是浸软因子。一般来说在脱胶酶中果胶酶对于脱胶效果有直接影响，因此可以作为脱胶酶制剂优劣的一个重要指标。

中国农业科学院麻类研究所进行了几十年的麻

（４）原果胶酶，使不溶性原果胶生成可溶性果胶［４］。

１果胶酶用于原木剥皮和备料

用果胶酶处理原木，能削弱树皮和木材之间的

作者简介：赵晶女士（１９８４－），在读硕士研究生，研究方向：造纸湿部化学；联系电话：１３９２０６６７０４６。

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生物技术

类生物脱胶试验，筛选到了较多的适于快速脱胶的菌种，并提出了理论。湖南“胶养菌，菌产酶，酶脱胶”农业大学的刘向华等人把高效脱胶菌Ｔ８５－２６０用于龙须草生物制浆，取得了理想的效果［８］。

南京生物化学制药研究所采用经筛选及诱变处理的胡萝卜软腐欧氏杆菌（Ｅ．Ｃ．９０１０）所产生的碱性果胶酶浸解韧皮纤维，浆的得率７５．５％裂断（构皮）。长与碱法制浆相当，未漂浆的白度明显高于碱法浆，排放废液的ｐＨ值在７．５左右。

南京林业大学化学工程学院王槐传、叶汉玲［９］

研究了红麻的生物法制浆。以红麻韧皮原料计，选用

素酶和果胶酶处理后制得的漂白机械浆保水值分别为（２６．０±１．５）ＷＲＶ和（４３．０±３．０）ＷＲＶ，白度（７４±０．４）％ ＩＳＯ和（５７±０．３）％ＩＳＯ，抗张指数（４５．５±３．２）Ｎｍｇ－１和 （４８．９±２．９）Ｎｍｇ－１，撕裂指数（１０．８±０．１１）ｍＮｍ２ｇ－１和 （１４．８±１．１）ｍＮｍ２ｇ－１。韧皮纤维的酶处理优于酸水解，因为酶处理可软化纤维，而纤维素聚合度没有明显降低。工厂选用韧皮纤维酶－机械制浆制得的漂白浆，适用于制造高档纸张，同时还能节省能量消耗。

生物化学联合脱胶就是将经过微生物脱胶法或酶制剂脱胶法处理后的脱胶麻再用化学脱胶法处理一次，以提高纤维质量。江苏无锡纺织品研究所对罗布麻进行了微生物和化学相结合的方法进行脱胶，利用微生物对原麻进行预处理，通过各种果胶分解酶的作用，使韧皮纤维的果胶质及部分杂质先去除，并褪掉色素，然后再用化学方法进行处理，取得了较好的效果。

白延坤、刘秉钺等人研究了光叶楮白皮的机械－与直接生物法相比，虽然纤维素脱除生物法制浆［１５］。

率略高，果胶脱除率也略低，但木素脱除率较高，戊聚糖也更多地得到了保留，且成浆周期缩短。

Ｅ．ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉ变异株２０１，培养４８ｈ，制浆的粗浆

得率为６４．１８％，高锰酸钾值为１５．３９。漂后得率为

６０．７８％，漂后高锰酸钾值为８．２０。纸页裂断长为９２４ｍ，撕裂度为３８０．２４ｍＮ，耐破度为５６．８４ｋＰａ。

日本的小林良生用欧氏菌ＧＩＲ－２７７液体发酵山桠皮３天可成浆，得率７９％。

２．２酶法制浆

一份专利提及，把构皮纤维先在０．１％ＮａＯＨ溶

液中浸渍２ｈ，再用３５单位的β－木聚糖酶在３０℃、

ｐＨ６．０的条件下处理３ｈ，此后用８００单位的果胶酶

在３０℃、ｐＨ值９．５条件下处理３ｈ，所得的纸浆中未分离韧皮纤维仅为０．４％，而未经处理的浆样中未分离的韧皮纤维为１７．９％。另外，北爱尔兰采用果胶酶脱去麻类如亚麻中的果胶质和果胶酸。日本对韧皮纤维进行酶处理，主要是除去纤维胞间层中的果胶质，取得了满意的制浆效果，目前已处于实用阶段。

郑来久［１０］等以红麻干皮为原料研究了全酶法脱胶的工艺和机理，通过正交试验确定了全酶法脱胶工艺的基本范围，并在其基础上确定最佳工艺参数分别为：温度５０℃，浴比１∶１５，预处理３５ｍｉｎ，起始

３

３．１

果胶酶用于处理ＤＣＳ物质

作用机理

不同品种木材含有不等量的果胶。果胶是一种

主要由半乳糖醛酸组成的多聚糖，其大部分的半乳糖醛酸上的羧基已甲基化。脱甲基果胶一般称为聚半乳糖醛酸或果胶酸。在机械制浆的磨浆过程中，由于高温和高强度的机械作用，部分果胶质从纤维中游离出来。未漂ＴＭＰ浆中含有大约每吨浆２ｋｇ的溶解果胶。ＤＣＳ物质主要产生在Ｈ２Ｏ２漂白过程中［１６，１７］。果胶酸是漂白机械浆中ＤＣＳ的阳离子需要量的重要贡献者。碱性Ｈ２Ｏ２漂白之后，溶解果胶的含量增加１倍。Ｐ．ＢＲ’ＵＥＲ等人［１８］的研究发现，当机械浆漂白至７４％ＩＳＯ时，纸浆对阳离子（聚二丙烯基二甲基氯化铵）需求量约增加１．５ｋｇ这主要是因为碱性 ｔ－１。

ｐＨ值２．５，酶与原麻比１∶２００，回用脱胶池底的１０％

废液，再加９０％水和８０％的首次脱胶酶量。

２．３生物法和机械法联合应用于制浆

生物机械制浆［１１，１２］即在机械磨浆前用微生物或

酶代替化学药品对原料进行预处理。目前对生物机械制浆的研究已达到中试和工业化规模，并获得成功［１３］。瑞典Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ制浆和造纸研究所科技人员［１４］采用酶－机械制浆方法后，亚麻、大麻韧皮纤维经纤维

Ｈ２Ｏ２漂白导致果胶的脱甲基反应，使果胶转变为聚

半乳糖醛酸。这包括溶解在水中的果胶以及纤维中的果胶。纤维中果胶的脱甲基反应增加纤维的羧基

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含量［１９，２０］，从而提高纤维的负电荷密度、亲水性及柔软度。

力下降很大，６５℃相对酶活仅为３０．５％。果胶裂解酶（ＰＬ）的最适作用温度为５０℃，在４５～５５℃之间酶活较高，４５℃以下酶活损失较大，３５℃相对酶活仅为

１９９４年，ＴｈｏｒｎｔｏｎＪ等人第一次把果胶酶应用

于Ｈ２Ｏ２漂白的机械浆中［２１］。通过对北美地区两个工厂的工业化试验发现，在漂白热磨机械浆和漂白压力磨石磨木浆中加入一定量的果胶酶后，可使浆液

３２．５％。一般浆料从漂白塔到上网时温度变化大约

为４９～６０℃，果胶酶在此环境下酶活较高，能较充分地与聚半乳糖醛酸发生作用。

另外，ｐＨ值也是影响酶活的关键因素。ＰＧ稳定的ｐＨ范围是２．０～７．０，在此范围内酶活可保持８２％

ＣＤ值降低约５０％，提高了阳离子助留剂的助留效

果。

又有研究表明［２２］，随酶用量增加，ＤＣＳ的ＣＤ值降低，

细小纤维留着率逐渐增加。当酶用量超过

以上；ＰＥ稳定的ｐＨ范围是５．０～８．０，低于５．０时很不稳定，相对酶活只有２．３％；ＰＬ稳定的ｐＨ范围是

Ｌ－１时，ＤＣＳ的阳电荷需要量降低了约３０％，１００Ｕ

继续增加酶用量ＣＤ值变化不大。所以，果胶酶处理

４．０～８．０，在此范围内酶活可保持８４％以上。

ＩａｎＲｅｉｄ等人［３］通过生产试验发现约６０％阳离

子需求量的降低会发生在开始的８ｍｉｎ内，

处理

ＤＣＳ使ＰＥＩ／ＣＰＡＭ助留效果提高的原因是酶处理

降解了造成阴离子垃圾的主要物质果胶酸，使体系的阳电荷需要量降低，ＤＣＳ中阴离子垃圾的减少提高了阳离子助剂的效率，从而提高了细小纤维留着率。

５ｍｉｎ时，聚半乳糖醛酸的分解已近于稳定，时间达

到２ｈ时，再延长时间变化已很微弱，这说明酶处理并不需很长的时间。

３．３

ＨｕｉＸｕ等人的研究表明［２３］，各种果胶酶降低

果胶酶控制ＤＣＳ物质的潜在优势

阴离子垃圾捕捉剂可与Ｈ２Ｏ２漂白过程中从

ＴＭＰ中阳离子需求的能力有很大差异，这可能是由

于接近底物的能力、酶的结构和特性，以及果胶酯化程度不同。研究还表明，果胶酶在漂前也能降低阳离子需求。下图列出了在工艺中可选的酶制剂加入点。

ＴＭＰ浆中产生的聚半乳糖醛酸形成聚电解质化合

物，利用果胶酶处理，使聚半乳糖醛酸分解，可以避免这种化合物的生成，并且与未经果胶酶处理的漂白浆相比，用于絮凝胶黏物的阴离子垃圾捕捉剂用量显著减少［２５］。有纸厂试验说明［２６］，果胶酶在Ｈ２Ｏ２漂白ＴＭＰ或ＰＧＷ浆的应用中有极大的优势。果胶酶在２个完全不同的纸厂进行了成功的应用，使Ｈ２Ｏ２漂白浆的阳离子需求量分别降低４６％和３６％。阳离子需求量降低，可以减少阳离子助剂的用量，包括增强剂、淀粉和凝结剂。而且，Ａ纸厂可不再使用明矾。在Ｂ纸厂，因助剂量的减少每年节省２００多万美元。所以，如果纸厂想添加洗涤器以减轻因阴离子垃圾导致的各种问题，可以考虑使用果胶酶来代

３．２影响因素

由于酶作用的专一性，只有在适当处理的条件

替。

由于酶作用的专一性，添加果胶酶对纸浆中纤维的化学和物理性质没有影响，所以对成纸性能也没有负面影响。另外，尽管酶制剂包含大量的电解质，在经过果胶酶处理后，胶黏物中的离子强度并没有显著增加［２７］

。

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（ＴｉａｎｊｉｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ，３００４５７Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｅｃｔｉｎａｓｅｉｎｐｕｌｐａｎｄｐａｐｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆａｐｐｌｉ－

ｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｅｃｔｉｎａｓｅｏｎｂｉｏ－ｐｕｌｐｉｎｇｏｆｂａｓｔｆｉｂｅｒｍａｔｅｒｉａｌａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｆａｃｔｔｈａｔｐｅｃｔｉｎａｓｅｃａｎｄｅａｌｗｉｔｈＤＣＳｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｓｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ａｎｄｔｈｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｉｔｉｓａｌｓｏｉｎｃｌｕｄｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｃｔｉｎａｓｅ；ｐｕｌｐａｎｄｐａｐｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ；ｂｉｏ－ｐｕｌｐｉｎｇ；ＤＣＳｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ

收稿日期：２００８－０１－１０

ＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒＭａｋｉｎｇＶｏｌ．２７Ｎｏ．５Ｓｅｐ２００８

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/r0di.html