物理化学核心教程第二版(沉文霞 南京大学)最全课后习题答案

第一章 气体

一．基本要求

1．了解低压下气体的几个经验定律；

2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；

3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat

分体积定律的使用前提；

4．了解真实气体p Vm图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的

应用；

5．了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。

二．把握学习要点的建议

本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这

里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状

态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实

际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使

用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量n几个物理量之间的运算。物理

量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为

今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。

掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合

这种前提下使用而导致计算错误。

在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真

听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p Vm图，掌握实际气体在什么条

件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。

三．思考题参考答案

1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？

答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可

使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。

试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相

等。

3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间

有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K

时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

(2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起

始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀

的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7

左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现

象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与

迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软

木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，

且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处

于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较

小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸

汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不

断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积

相等时，这时的温度就是临界温度。

6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什

么？

答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的

温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的

压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分

的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。

7．有一种气体的状态方程为 pVm RT bp （b为大于零的常数），试分析

这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下

降？

答：将气体的状态方程改写为 p(Vm b) RT，与理想气体的状态方程相比，

这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不

能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空

膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。

8．如何定义气体的临界温度和临界压力？

答：在真实气体的p Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这

点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，

无论加多大压力都不能使气体液化。

9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？

a p V b RT，其答：不正确。根据van der Waals气体的方程式， 2 mVm

中a被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 2Vm

10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？

答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为

一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，

无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。

四．概念题参考答案

1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压

和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的

变化为 ( )

(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小 (C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变

答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。

2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的

物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试

判断下列公式中哪个是正确的？ ( )

(A) pAV nART (B) pVB (nA nB)RT

(C) pAVA nART (D) pBVB nBRT

答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所

以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。

3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC 33.3 K , pC 1.297 106 Pa。

有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0 106 Pa，这时氢气的状态为

（ ）

(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定

答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区

域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，

都不能使氢气液化。

4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不

留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）

（A）等于零 （B）大于101.325 kPa

（C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa

答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，

其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）

（A）高温、高压 （B）低温、低压

（C）高温、低压 （D）低温、高压

答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自

身所占的体积都可以忽略不计。

6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100

kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为

（ ）

（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa

（C）3.14 kPa （D）28.3 kPa

答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状

态方程，可以计算在高空中球内的压力。

n p1V1pV 2 2 RT1RT2

K253r 1 3.14 k Par 2 3pVT100kP a p2 112 V2T1298K

7．使真实气体液化的必要条件是 （ ）

（A）压力大于pC （B）温度低于TC

（C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力

答：（B）。TC是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压

力都无法使气体液化。

8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为

100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混

合物，则容器中的总压力为 （ ）

（A）100 kPa （B）150 kPa

（C）200 kPa （D）300 kPa

答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压

为p pA pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入

100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系

为 （ ）

（A）pA<pB （B）pA>pB

（C）pA=pB （D）无法确定

答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水

不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气

压也应该相等。

10．在273 K，101.325 kPa时，CCl4(l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已

知CCl4(l)的摩尔质量为154g mol 1的，则在该条件下，CCl4(l)气体的密度为

（ ）

（A）6.87 g dm 3 （B）4.52 g dm 3

（C）6.42 g dm 3 （D）3.44 g dm 3

答：（A）。通常将273 K，101.325 kPa称为标准状态，在该状态下，1 mol 任

意物质的气体的体积等于22.4 dm3。根据密度的定义，

m154 g 6.87 g dm 3 3V22.4 dm

11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压

力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为 （ ）

（A）350 K （B）250 K

（C）300 K （D）360 K

答：（D）。保持V，p不变，n2 56n1，T2 T1 360 K 65

12．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为

（ ）

（A）p，V都发生正偏差 （B）p，V都发生负偏差

（C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差

答：（B）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想

气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想气

体的小。

五．习题解析

1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体

积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。

若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡

后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。

解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别

为T1,p1，后来的压力为p2，273 K为T2。系统中氮气的物质的量保持不变，

n n1 n2。根据理想气体的状态方程，有

p12VpV 2 RTR1T1p2V R2T

化简得： 12p11 p2 T1 T1T2 T2 T2 T1p2 2p1

2 60 kPa 273 50.7 kPa 273 373

2．将温度为300 K，压力为1 800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为

20 dm3的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压

力降为1 600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想

气体处理。

解： 设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为n1，剩余气体的物质的

量为n2，放入贮气瓶中的气体物质的量为n。根据理想气体的状态方程，

p1V n1RT p2V n2RT

n n1 n2 p1Vp2VV (p1 p2) RTRTRT

p3V3100 kPa 20 10 3 m3

n 0.80 mol RT8.314 J mol 1 K 1 300 K

V nRT p1 p2

0.80 mol 8.314 J mol 1 K 1 300 K 9.98 dm3 (1 800 1 600) kPa

3．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方

法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、

压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩

尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸气压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。

混合气体近似作为理想气体。

解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比

在冷凝器进口处，T=298 K，混合气体中水气的摩尔分数为

x1(H2O,g)=p1(H2O)3.167 kPa 0.025 p128.5 kPa

在冷凝器出口处，T=283 K，混合气体中水气的摩尔分数为

x2(H2O,g) p2(H2O)1.227 kPa 0.0095 p128.5 kPa

可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。

4．某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl(g)300 m3，压力为122 kPa，温度为300

K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100 m3，相当于氯乙烯

的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5 g mol-1，设气体为理想气体。

解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为n

质量为 m nM。根据密度的定义

得 pV，则氯乙烯的RTm。将以上的关系式代入，消去相同项，V

mMp VRT

62.5 10 3 kg mol 1 122 103 Pa 1 18.314 J mol K 300 K

3.06 kg m 3 3.06 g dm 3

m V 3.06 kg m 3 300 m3 918 kg

1提用其中的100 m3，相当于提用总的物质的量的，则提用的物质的量为 3

1918 kg1 4 896 mol n n总 3 1362.5 10 kg mol3

11pV或 n n总 33RT

1122 103 Pa 300 m3

4 891 mol 1 138.314 J mol K 300 K

5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数

为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 dm3。求混合气体的

总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷

的摩尔质量分别为28 g mol 1和16 g mol 1。

解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为

nN2 m0.31 100 g 1.11 mol 1M28 g mol

(1 0.31) 100 g 4.31 mol 16 g mol 1nCH4

混合气体的总压力为

p nRT V

(1.11 4.31) mol 8.314 J mol 1 K 1 420 K 339.95 10 m

1 902 kPa

混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为

pN2 xN2p总 nN2

nN2 nCH4 p总

1.11 1 902 kP a1.1 14.31 5 kPa389.

pCH4 (1902 389.5) kPa 1 512.5 kPa

6．在300 K时，某一容器中含有H2(g)和N2(g)两种气体的混合物，压力为

152 kPa。将N2(g)分离后，只留下H2(g)，保持温度不变，压力降为50.7 kPa，

气体质量减少了14 g。已知N2(g)和H2(g)的摩尔质量分别为28 g mol 1和

2.0 g mol 1。试计算：

（1）容器的体积

（2）容器中H2(g)的质量

（3）容器中最初的气体混合物中，H2(g)和N2(g)的摩尔分数

解： （1）这是一个等温、等容的过程，可以使用Dalton分压定律，利用N2

(g)分离后，容器中压力和质量的下降，计算N2(g)的物质的量，借此来计算容器

的体积。

pN2 p pH2

(152 50.7) kPa

nN2 110m(N14 g2) 0.5 m ol 1MN228 gmol

V nN2RT pN2

0.5 mol 8.314 J mol 1 K 1 300 K 12.3 dm3 101.3 kPa

（2） pN2 101.3 k P a pH2 50.7 k Pa

在T ，V 不变的情况下，根据Dalton分压定律，有

nH2

nN2 pH2pN2 50.7 kPa 0.5 101.3 kPa

nH2 0.5 nN2 0.5 0.5 mol 0.25 mol

m(H2) nH2MH2 0.25 mol 2.0 g mol 1 0.5 g

（3） xN2 nN2nH2 nN2 0.5 mol 0.67 (0.5 0.25) mol

0 .33 xH2 1 0.67

7．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：w(H2) 0.064，

w(CO) 0.678，w(N2) 0.107，w(CO2) 0.140，w(CH4) 0.011。试计算：

（1）混合气中各气体的摩尔分数

（2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度

（3）各气体在上述条件下的分压

解： 设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物

质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自

己查阅）：

（1）n(H2) m(H2)w(H2) 100g6.4 g 3.20 mol M(H2)M(H2)2.0 g mol 1

同理有：n(CO) 67.8 g 2.42 mol 28 g mol 1

n(N2) 10.7 g 0.38 mol 128 g mol

14.0 g 144 gmol n(CO)2 0.32 mo l

n(CH4) 1.1 g 0.07 mol 116 g mol

n总 nB

(3.20 2.42 0.38 0.32 0.07)mol 6.39 mol

x(CO) n(CO)2.42 mol 0.379 n总6.39 mol

同理有：x(H2) 0.500，x(N2) 0.059，x(CO2) 0.050 ，x(CH4) 0.011

（2）因为 pV n总RT

V n总RT p

6.39 mol 8.314 J mol 1 K 1 670 K 234.2 dm3 152 kPa

m100 g m 0.427 g 3d3V234.2 dm

（3）根据Dalton分压定律 pB pxB，所以

p(H2) x(H2)p 0.5 152 kPa 76.0 kPa

同理 p(CO )57.6， kp(N2) 8.97 kPa， p(CO2) 7.60 kPa

p(CH4) 1.67 kPa

8．在288 K时，容积为20 dm3的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13 MPa，

氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2.55 MPa，试计算使用掉的氧气

的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知M(O2) 32 g mol-1。

解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量m1为

m1 nM p1V M RT

10.13 106 Pa 20 10 3 m3

32 g mol 1 2.71 kg 1 18.314 J mol K 288 K

氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量m2为

m2 p2V M RT

2.55 106 Pa 20 10 3 m3

32 g mol 1 0.68 kg 1 18.314 J mol K 288 K

则使用掉的氧气的质量为

m m1 m2 (2.71 0.68) kg 2.03 kg

使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算

m pV M RT

(10.13 2.55) 106 Pa 20 10 3 m3

1 32 g mol 1 18.314 J mol K 288 K

2.03 kg

9．由氯乙烯（C2H3Cl），氯化氢（HCl）和乙烯（C2H4）构成的理想气体

混合物，各组分的摩尔分数分别为x(C2H3Cl) 0.89，x(HCl) 0.09和

x(C2H4) 0.02。在恒定温度和压力为101.325 kPa的条件下，用水淋洗混合气以

去除氯化氢，但是留下的水气分压为2.666 kPa。试计算洗涤后的混合气中氯乙

烯和乙烯的分压。

解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为

p (101.3 252.666 ) kPa 89

根据在原来混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数，分别来计算它们的分压，

即

0.89 0.89 0.02

0.89 98.659 k 96. 49 kPa0.91

0.02 p(C2H4) 98.659 kPa 2.17 kPa 0.91p(C2H3Cl) p

)p p(2CH或 p(C2H4 3 Cl)

(98.65 996.49 ) kPa 2

10．在273 K和40.53 MPa时，测得氮气的摩尔体积为7.03 10 5 m3 mol 1，

试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据有

差异。

解： Vm RT p

8.314 J mol 1 K 1 273 K 53 1 5.60 10 m mol640.53 10 Pa

因为压力高，N2(g)已经偏离理想气体的行为。

11．有1 mol N2(g)，在273 K时的体积为70.3 cm3，试计算其压力（实验

测定值为40.5 MPa），并说明如下两种计算结果为何有差异。

（1）用理想气体状态方程

（2）用van der Waals方程。已知van der Waals常数 a 0.1368 Pa m6 mol 2，

b 0.386 10 4 m3 mol 1。

nRT1 mol 8.314 J mol 1 K 1 273 K 解：（1） p V70.3 10 6 m3

6 32.3 10P a MPa32.3

（2） p RTa 2 Vm bVm

8.31 4273 6 .6)10 (70. 338 680.13 Pa 62 (70. 310)

6 43.9 10 P a43. 9 MPa

从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用van der

Waals方程计算误差更小一些。

12．在一个容积为0.5.m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500 K的CH4(g)，试

计算容器内的压力。

（1）用理想气体状态方程

（2）由van der Waals方程。已知CH4(g)的van der Waals常数

a 0.228 Pa m6 mol 2，

b 0.427 10 4 m3 mol 1，CH4(g)的摩尔质量M(CH4) 16.0 g mol 1。

解： （1） n(CH)4

p nRT Vm16 kg 1 000 mol 1M16.0 gmol

1 000 mol 8.314 J mol 1 K 1 500 K 8.314 MPa 0.5 m3

2nRTan 2 （2） p V nbV

1 000 8.314 5000.228 (1 000)2 Pa 42(0.5) 0.50 1 000 0.427 10

8.18 MPa

第二章 热力学第一定律

一．基本要求

1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系

统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。

2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中

的Q, W, U和 H的值。

3．了解为什么要定义焓，记住公式 U QV, H Qp的适用条件。

4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学

第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，

U, H, W, Q的计算。

5．掌握等压热Qp与等容热QV之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和

标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握 rUm与 rHm之间的关系。

6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下

的反应摩尔焓变。

二．把握学习要点的建议

学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒

定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一

些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做

习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。

例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这

个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变

化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，

降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，

“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的

名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递

的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，

其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之

间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种

形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）

的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、

燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所

以Q 0, W 0, U 0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为

另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作

系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。

功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律

的数学表达式仍有两种形式，即： U Q W, U Q W，虽然已逐渐统一

到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和

热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还

是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。

焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就

要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才

具有一定的物理意义，即 H Qp。

务必要记住 U QV, H Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式

的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和

焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，

dU Q W Q We Wf Q pedV Wf

要使dU QV或 U QV，必须使dV 0, Wf 0，这就是该公式的限制条件。

同理：根据焓的定义式，H U pV

dH dU pdV Vdp

将上面dU的表达式代入，得

dH Q pedV Wf pdV Vdp

要使dH Qp或 H Qp，必须在等压条件下，系统与环境的压力相等，dp 0，

pe p和 Wf 0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些

公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。

状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几

个不同的循环过程来求 U和 H，得到 U 0， H 0，这样可以加深状态函

数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H2(g)和O2(g)可以通过燃烧、爆鸣、

热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的 U

和 H的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。

化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应，

都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学平

衡中，利用反应的Gibbs自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与

限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用

电化学的实验数据来计算反应进度为1 mol时的热力学函数的变化值等，都要用

到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。

用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减的

次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了。

要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。

三．思考题参考答案

1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。

（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定

了。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

（3）因为 U QV, H Qp，所以QV, Qp是特定条件下的状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要

对外做功，必须从外界吸收热量。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，

这时 H Qp 0。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为 H1。若将化

学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，

这时热效应为Q2，焓变为 H2，则 H1 H2。

答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函

数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。

（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系

统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原

来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。

（3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而 U， H 仅是状态函数的变

量。QV和Qp仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以QV和Qp不可能是状

态函数。

（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀

过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。

（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时Wf 0，所以

不符合 H Qp的使用条件。使用 H Qp这个公式，等压和Wf 0，这两个条

件一个也不能少。

（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数

值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，

值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q1 Q2。

2．回答下列问题，并简单说明原因。

（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵

引火车，能否使火车的速度加快？

（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放

的热更多一些？

（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环

境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上

筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2(g)与H2(g)的物质的量之比为1:3，

反应方程式为N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)。分别在温度为T1和T2的条件下，实

验测定放出的热量对应为Qp(T1)和Qp(T2)。但是用Kirchhoff定律计算时

rHm(T2) rHm(T)1 T2

T1 pCrd T

计算结果与实验值不符，试解释原因。

答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一

步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火

车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高

效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不

可逆的。

（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物

质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热

能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压

力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。

（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲

出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个

绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通

过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增

加。

（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩

尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平

衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果

将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应

该是等同的。

3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W CV T计算，

那两种过程所做的功是否一样?

答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程

不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即 T不可能相同，所以做

的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。

4．指出如下所列3个公式的适用条件：

（1） H Qp （2） U QV （3）W nRTlnV1 V2

答：（1）式，适用于不做非膨胀功（Wf 0）的等压过程（dp 0）。

（2）式，适用于不做非膨胀功（Wf 0）的等容过程（dV 0）。

（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（Wf 0）的等温可逆过程。

5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W，Q， U和 H的符号，是

>0，<0，还是 0。第一定律的数学表示式为 U Q W。

（1） 理想气体的自由膨胀

（2） van der Waals气体的等容、升温过程

（3） 反应 Zn(s) 2HCl(aq) ZnCl2(aq) H2(g)在非绝热、等压条件下进

行

（4） 反应H2(g) Cl2(g) 2HCl(g)在绝热钢瓶中进行

（5） 在273.15 K，101.325kPa下，水结成冰

答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。

Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，

分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。

U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

或因为W = 0，Q = 0，所以 U = 0。

H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

或因为H U pV， U = 0， (pV) (nRT) 0所以 H = 0。

（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。

Q 0 温度升高，系统吸热。

U 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。

H 0 根据焓的定义式， H U (pV) U V p>0。

（3）W 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活

塞，克服外压对环境做功。

Q 0 反应是放热反应。

U 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。

H 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应， H = Qp 。

（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不

考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，W，Q和 U

都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。

H 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，

钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加

的。

H U ( pV)

或 H U ( pV) V p > p nR T > T 0>, H 0>, H

（5）W 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境

做功。

Q 0 水结成冰是放热过程。

U 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。

H 0 因为这是等压相变， H = Qp 。

6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)

氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反

应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学

能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经

过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相

等”。

7．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。

冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经

整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?

答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不

论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保

持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。

8．在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可

逆过程，试将它设计成可逆过程。

答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-

液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液

两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和

蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：

(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至373 K，

在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。

(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱

和蒸气压ps，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温

可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：

Tb H2O(l,373 K,101.3 kPa) H2O(g,373 K,101.3 kPa)

↑ (1) ↓

H2O(l,298 K,101.3 kPa) H2O(g,298 K,101.3 kPa)

↓ (2) ↑

298 K H2O(g,298 K,ps) H2O(l,298 K,ps)

究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。

四．概念题参考答案

1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：

(1) 状态一定，热力学能也一定

(2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

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