物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后习题答案详细讲解

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物理化学核心教程--沈殿霞

课后习题答案

第一章 气体 一．基本要求

1．了解低压下气体的几个经验定律；

2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；

4．了解真实气体p?Vm图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用；

5．了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议

本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量n几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。

掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。

在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p?Vm图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案

1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

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2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？

答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的

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温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。

7．有一种气体的状态方程为 pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？

答：将气体的状态方程改写为 p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。

8．如何定义气体的临界温度和临界压力？

答：在真实气体的p?Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。

9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？

?a?答：不正确。根据van der Waals气体的方程式，?p?2??Vm?b??RT，

Vm??其中

a被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反2Vm比。

10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？

答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。

四．概念题参考答案

1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为 ( )

(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小

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(C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变

答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的？ ( )

(A) pAV?nART (B) pVB?(nA?nB)RT

(C) pAVA?nART (D) pBVB?nBRT

答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。

3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为 （ ）

(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定

答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。

4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）

（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）

（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压

答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。

6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100

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kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为 （ ）

（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa

答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。

n?p1V1p2V2? RT1RT23pVT100kPa?253K?r1?????3.14 kPa p2?112?V2T1298K?r2?7．使真实气体液化的必要条件是 （ ）

（A）压力大于pC （B）温度低于TC （C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力

答：（B）。TC是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压力都无法使气体液化。

8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa

答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为 （ ）

（A）pApB

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（C）pA=pB （D）无法确定

答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。

10．在273 K，101.325 kPa时，CCl4(l)的蒸气可以近似看作为理想气体。已知CCl4(l)的摩尔质量为154g?mol?1的，则在该条件下，CCl4(l)气体的密度为 （ ）

（A）6.87 g?dm?3 （B）4.52 g?dm?3 （C）6.42 g?dm?3 （D）3.44 g?dm?3

答：（A）。通常将273 K，101.325 kPa称为标准状态，在该状态下，1 mol 任意物质的气体的体积等于22.4 dm3。根据密度的定义，

??m154 g??6.87 g?dm?3 3V22.4 dm11．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压

力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K

答：（D）。保持V，p不变，n2?56n1，T2?T1?360 K 6512．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为（ ）

（A）p，V都发生正偏差 （B）p，V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差

答：（B）。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想气体的小。 五．习题解析

1．在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧瓶均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。

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若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。

解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别为T1,p1，后来的压力为p2，273 K为T2。系统中氮气的物质的量保持不变，

n?n1?n2。根据理想气体的状态方程，有

p12Vp2Vp2V?? RT1RT1RT2化简得：

?11?2p1?p2??? T1?T1T2?T2 T2?T1p2?2p1? ?2?60 kPa?273?50.7 kPa

273?3732．将温度为300 K，压力为1 800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为20 dm3的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1 600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。

解： 设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为n1，剩余气体的物质的量为n2，放入贮气瓶中的气体物质的量为n。根据理想气体的状态方程， p1V?n1RT p2V?n2RT

n?n1?n2?p1Vp2VV??(p1?p2) RTRTRTp3V3100 kPa?20?10?3 m3n???0.80 mol

RT8.314 J?mol?1?K?1?300 KV?nRT p1?p20.80 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?9.98 dm3 ?(1 800?1 600) kPa3．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方

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法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸气压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。

解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 K，混合气体中水气的摩尔分数为 x1(H2O,g)=p1(H2O)3.167 kPa??0.025 p128.5 kPa 在冷凝器出口处，T=283 K，混合气体中水气的摩尔分数为 x2(H2O,g)?p2(H2O)1.227 kPa??0.0095 p128.5 kPa可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。

4．某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl(g)300 m3，压力为122 kPa，温度为300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100 m3，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5 g?mol-1，设气体为理想气体。

解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为n?质量为 m?nM。根据密度的定义??得

pV，则氯乙烯的RTm。将以上的关系式代入，消去相同项，V??mMp ?VRT62.5?10?3 kg?mol?1?122?103 Pa? ?1?18.314 J?mol?K?300 K?3.06 kg?m?3?3.06 g?dm?3

m???V?3.06 kg?m?3?300 m3?918 kg

1提用其中的100 m3，相当于提用总的物质的量的，则提用的物质的量为

31918 kg1?4 896 mol n?n总???3?1362.5?10 kg?mol3 专注 专业

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11pV或 n?n总?

33RT1122?103 Pa?300 m3???4 891 mol 38.314 J?mol?1?K?1?300 K5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 dm3。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28 g?mol?1和16 g?mol?1。

解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为

nN2?m0.31?100 g??1.11 mol ?1M28 g?mol(1?0.31)?100 g?4.31 mol

16 g?mol?1nCH4?混合气体的总压力为

p?nRT V(1.11?4.31) mol?8.314 J?mol?1?K?1?420 K ?

9.95?10?3 m3?1 902 kPa

混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为

pN2?xN2p总? ?nN2nN2?nCH4?p总

1.11?1 902 kPa?389.5 kPa

1.11?4.31pCH4?(1902?389.5) kPa?1 512.5 kPa

6．在300 K时，某一容器中含有H2(g)和N2(g)两种气体的混合物，压力为152 kPa。将N2(g)分离后，只留下H2(g)，保持温度不变，压力降为50.7 kPa，气体质量减少了14 g。已知N2(g)和H2(g)的摩尔质量分别为28 g?mol?1和

2.0 g?mol?1。试计算：

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（1）容器的体积 （2）容器中H2(g)的质量

（3）容器中最初的气体混合物中，H2(g)和N2(g)的摩尔分数

解： （1）这是一个等温、等容的过程，可以使用Dalton分压定律，利用

N2(g)分离后，容器中压力和质量的下降，计算N2(g)的物质的量，借此来计算

容器的体积。

pN2?p?pH2

?(152?50.7) kPa?101.3 kPa

nN2?m(N2)14 g??0.5 mol MN228 g?mol?1nN2RTpN2

V?0.5 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?12.3 dm3 ?101.3 kPa （2） pN2?101.3 kPa pH2?50.7 kPa 在T ，V 不变的情况下，根据Dalton分压定律，有

nH2nN2?pH2pN2?50.7 kPa?0.5

101.3 kPa nH2?0.5 nN2?0.5?0.5 mol?0.25 mol m(H2)?nH2MH2?0.25 mol?2.0 g?mol?1?0.5 g （3） xN2?nN2nH2?nN2?0.5 mol?0.67

(0.5?0.25) mol xH2?1?0.67?0.33

7．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：w(H2)?0.064，

w(CO)?0.678，w(N2)?0.107，w(CO2)?0.140，w(CH4)?0.011。试计算：

（1）混合气中各气体的摩尔分数

（2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度

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的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以Q?0, W?0, ?U?0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。

功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：?U?Q?W, ?U?Q?W，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。

焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即?H?Qp。

务必要记住?U?QV, ?H?Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，

dU??Q??W??Q??We??Wf??Q?pedV??Wf

要使dU??QV或?U?QV，必须使dV?0, ?Wf?0，这就是该公式的限制条件。同理：根据焓的定义式，H?U?pV

dH?dU?pdV?Vdp

将上面dU的表达式代入，得

dH??Q?pedV??Wf?pdV?Vdp

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要使dH??Qp或?H?Qp，必须在等压条件下，dp?0，系统与环境的压力相等，

pe?p和?Wf?0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些

公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。

状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几个不同的循环过程来求?U和?H，得到?U?0，?H?0，这样可以加深状态函数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H2(g)和O2(g)可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的?U和?H的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。

化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应，都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学平衡中，利用反应的Gibbs自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用电化学的实验数据来计算反应进度为1 mol时的热力学函数的变化值等，都要用到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。

用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减的次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了。

要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。 三．思考题参考答案

1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。

（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

（3）因为?U?QV, ?H?Qp，所以QV, Qp是特定条件下的状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时?H?Qp?0。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为?H1。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为Q2，焓变为?H2，则?H1??H2。

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答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。

（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。 （3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而?U，?H 仅是状态函数的变量。

QV和Qp仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以QV和Qp不可能是状态函

数。

（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。

（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时Wf?0，所以不符合?H?Qp的使用条件。使用?H?Qp这个公式，等压和Wf?0，这两个条件一个也不能少。

（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q1?Q2。

2．回答下列问题，并简单说明原因。

（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？

（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？

（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2(g)与H2(g)的物质的量之比为

1:3，反应方程式为N2(g)?3H2(g)2NH3(g)。分别在温度为T1和T2的条件

下，实验测定放出的热量对应为Qp(T1)和Qp(T2)。但是用Kirchhoff定律计算时

?rHm(T2)??rHm(T1)???rCpdT

T1T2计算结果与实验值不符，试解释原因。 答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。

（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热

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能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。

（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。

（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。

3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W?CV?T计算，那两种过程所做的功是否一样?

答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即?T不可能相同，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。

4．指出如下所列3个公式的适用条件：

（1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1 V2答：（1）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等压过程（dp?0）。

（2）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等容过程（dV?0）。 （3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（Wf?0）的等温可逆过程。 5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W，Q，?U和?H的符号，是

>0，<0，还是?0。第一定律的数学表示式为 ?U?Q?W。

（1） 理想气体的自由膨胀

（2） van der Waals气体的等容、升温过程

（3） 反应 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)在非绝热、等压条件下进行

（4） 反应H2(g)?Cl2(g)?2HCl(g)在绝热钢瓶中进行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水结成冰

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答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。

Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

或因为W = 0，Q = 0，所以?U = 0。

?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

或因为H?U?pV，?U = 0，?(pV)??(nRT)?0所以?H = 0。 （2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。

Q ? 0 温度升高，系统吸热。

?U ? 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。

?H ? 0 根据焓的定义式，?H??U??(pV)??U?V?p>0。 （3）W ? 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。

Q ? 0 反应是放热反应。

?U ? 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 （4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，W，Q和

?U都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。

?H ? 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。

?H??U??(pV)?V?p ?p>0, ?H>0 或 ?H??U??(pV)?nR?T ?T>0, ?H>0

（5）W ? 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境

做功。

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(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。

4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )

(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG

答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为

（ ）

（A）?S?0

（B）?S?nRlnV2 V1（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算

答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。

6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )

(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。 7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )

(A) 1∶1 (C) 3∶5

(B) 2∶1 (D) 5∶3

T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln?SV?nCV,mlnT23。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?R，T12Cp,m?5∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。R，所以，?Sp∶?SV?5

28．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的

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H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、

压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )

(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2

(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2 答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ

答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，

?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p1100????1?8.314?298?ln? J??5.70 kJ

1000??10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：

( )

（A）(dS)T,U?0 （B）(dS)p,U?0 （C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0

答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，?U?0，这就是一个隔离系统。

11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸

气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）

（A）?vapU?0 （C）?vapS?0

（B）?vapH?0

（D）?vapG?0

答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。

12． 某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将

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( )

(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定

答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。

13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（ ） （A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程

（C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程

答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。

14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )

(A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零

(C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零

（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。

15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0

(C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0

(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0

答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。

16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用

（ ）

(A) ?U = T?S

(B) ?S??H??G T(C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0 答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。 五．习题解析

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1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为

??Th?Tc ThTh?293 K Th 60%?解得高温热源的温度 Th?733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以

2 ?S?nCV,mlnT2 T1298??5?1?1 ??5??8.314 ?ln? J?K??42.4 J?K

448??2 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m??S?nCp,mlnT2 T15R 25600???1?1 ??3 ??8.314 ?ln?J?K?43.2 J?K

2300??3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质变性

蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。

解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应， Q?H ?rSm?R?rm

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29.288 kJ?mol?1?90.67 J?K?1?mol?1 ?323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： ?S1?nRlnV2 V110?? ??1?8.314?ln? J?K?1?19.14 J?K?1

1?? ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000

kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 ?S?nRlnp1T?nCp,mln2 p2T1?p15T2??nRln??ln ??

p2T?21? ??2?8.314??ln??373???5005?1??ln J?K ??323???1 0002 ??5.54 J?K?1

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，

122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。

解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。

p1V1100 kPa?122 dm3??4.89 mol n??1RT(8.314?300) J?mol 专注 专业

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