光催化纳米材料在环境保护中的应用

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

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光催化纳米材料在环境保护中的应用

于兵川１，吴洪特１，张万忠２

（１．长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州４３４０２５；２．华中科技大学材料学院，湖北武汉４３００７４）

［摘要］综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机

理，对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述，简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足，并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂以及和传统污水处理技术相结合的发展前景。

［关键词］光催化；纳米材料；降解机理；环境保护；二氧化钛；废水处理

［文章编号］１０００一８１４４（２００５）０５—０４９１一０５

［中图分类号］ＴＢ３８３

［文献标识码］Ａ

工业废水、废气中含有许多有害物质，如有机磷农药、芳香族胺基化合物、氯系溶剂（二氯乙烯、三氯乙烯等）、苯系溶剂及醛、酮等，对人体的毒害很大。传统的水处理方法如吸附法、混凝法、活性？亏泥法等在实际处理过程中存在着一定的困难，效果不理想，因此急需寻找一种经济、有效的方法以进一步降解传统方法处理后水中残留的污染物。

１９７６年，ｃａｒｅｙ等¨ｏ研究发现在紫外光照射下，纳米ＴｉＯ，可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯。

至今，已发现有３０００多种难降解的有机化合物可

以发生。因此，为使光催化反应能有效地进行，需要减少电子一空穴的简单复合。否则，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。有效地抑制电子一空穴复合问题至关重要，其取决于光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺寸、表面积、表面修饰情况以及反应条件、敏化剂作用等

多种因素。

以在紫外线的照射下通过纳米Ｔｉｏ：迅速降解。特别是当水中有机污染物浓度较低或用其它方法很难降解时，该技术就更显示出其明显的优势。

本文阐述了污染物的光催化降解机理，重点讨

ｎｖ

论了光催化纳米材料在环境保护中的应用，并对光催化纳米材料应用的发展前景进行了展望。

１

光催化剂降解污染物的机理示意图

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光催化纳米材料的光催化降解机理

光催化纳米材料大多是金属氧化物或硫化物等

常见的光催化纳米材料为纳米Ｔｉ０：，它无毒、稳定、氧化能力强，其价带和导带之间的带隙能为

３．２

半导体材料，具有特殊的电子结构。与金属相比，半导体的能带是不连续的，在填满电子的低能价带

（ＶａｌｅｎｃｅＢａｎｄ，ＶＢ）和空的高能导带（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ

ｅＶ，相当于波长为３８７．５

ｍ的紫外光所具有的

能量。纳米ＴｉＯ：在紫外光的照射下，能吸收紫外光的辐射能产生电子跃迁，形成电子和空穴，然后电子和空穴分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子作用，传递能量，最终形成具有高活性和强氧化性的０Ｈ 自由基和超氧离子，以氧化各种有机化合物。因此光催化纳米材料具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的特性。

ＢａＩｌｄ，ＣＢ）之间存在一个禁带，当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子被激发到导带上，在导带上生成高活性电子（ｅ一），价带上生成带正电荷的空穴（ｈ＋），从而在半导体表面生成具有高活性的电子一空穴对。光催化剂降解污染物的

机理见图１¨。。

对于光催化反应，捕获光激发产生的空穴，并与给体或受体发生作用才是有效的，而且光激发产生的电子和空穴的复合在１０ｑｓ甚至１０叫２ｓ内就可

［收稿日期］２００４一ｌｌ一２５；［修改稿日期］２００５一Ｏｌ—ｌｌ。［作者简介］于兵川（１９６４一），男，湖北省荆州市人，大学，副教授。

联系人：张万忠，电话０２７—８７５４１５４０，电邮ｚｈｍｇｗｚ９９８＠１２６．ｃｏｍ。

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

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２光催化纳米材料在环保领域中的应用

２．１光催化纳米材料应用于污水处理

（ＢＲｌ８），处理后的废水基本无色，化学需氧量（ｃｏＤ）也大幅度降低。依据处理后的废水对海蚌的生态毒性，评价了纳米ＴｉＯ：的光催化氧化效率。实验结果表明，纳米Ｔｉｏ：光催化降解废水后，废水的毒性很小，海蚌在其中的累计死亡率显著降低。２．１．１．３农药废水的处理

对有机磷杀虫剂的降解结果表明，在纳米ＴｉＯ：的悬浊液中，通过紫外光照射，含磷的有机物可以完全无机化，并能定量地生成Ｐｑ一。同样，有机硫农药通过纳米Ｔｉｏ：光催化氧化，可得到类似的结果，硫定量地氧化为ｓｏ；叫１０１。使用ｓｎｏ：／ＴｉＯ：复合催化剂降解污水中的有机磷农药时，复合催化剂的活性明显优于ＴｉＯ：和ｓｎｏ：单独使用

时的活性。

传统的水处理方法可以除去污水中的悬浮物、泥沙等污染物，但对低浓度可溶性有毒、有害物质的处理效率低、成本高，有时甚至无法处理。使用纳米材料的光催化方法，可使许多难降解的污染物转化为Ｈ：ｏ和ｃ０：等无污染的小分子物质。２．１．１有机废水的处理

光催化纳米材料能将水中的绝大多数有机污染物转化为无污染的物质∞Ｊ，如能将烃类、卤代烃、酸、表面活性剂Ｍｊ、有机染料、含氮有机物等污染物完全氧化为Ｈ：Ｏ和ＣＯ：等无害物质。通过对纳米材料进行表面改性，还可改善纳米微粒在水中的分散性，并有效抑制光激发产生的电子和空穴的复合，大大提高其催化活性。２．１．１．１化工废水的处理

大量研究结果表明，纳米Ｔｉｏ：可光催化氧化水中的苯、一氯苯、１，２一二氯苯、苯酚¨Ｊ、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、２，４一二氯苯酚、２，４，６一三氯苯酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、环己

烷ＭＪ、三氯乙烯、乙烯基二胺、甲酸、苯甲酸、苯二甲

利用悬浮态纳米Ｔｉｏ：光催化降解除草剂百草枯等的研究结果¨刈表明，在鼓人空气、紫外光照射下，百草枯２４ｈ的降解速率比仅用紫外光照射时提高了５０％。当鼓入空气的流量为ｌＬ／ｌＴｌｉｎ时，百草枯的降解速率随紫外光光照强度的增强而增大。２．１．１．４含油废水的处理

在石油开采运输和使用过程中，每年都有大量的石油类物质废弃到地面、江湖或流人海洋，对水体及海岸环境造成严重污染。

用硅烷偶联剂将纳米Ｔｉｏ：偶联在硅铝空心微球上，可制成漂浮于水面上的纳米ＴｉＯ：光催化剂，用于降解水面油膜污染物，取得满意的效果¨２｜。利用浸涂一热处理的方法在空心玻璃球载体上制备的漂浮型纳米Ｔｉｏ：，能按照应用要求控制纳米ＴｉＯ：的晶型和负载量，是降解水体表面浮油及有机污染物的高效光催化剂¨３｜。

２．１．１．５造纸废水的处理

酸、水杨酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛、醋酸、醋酸乙醋、蔗糖等有机污染物，除硝基苯和四氯化碳降解缓慢外，其它物质都能迅速降解。

钛酸酯在天然水体中属于难生物降解的化合物，使其在水体表面微层中富集。在溶解氧存在的情况下，纳米Ｔｉｏ：可以光降解水体表面微层中的钛酸酯，钛酸酯的光降解符合一级动力学方程。

英国伦敦安大略核子技术环境公司利用人工采光和纳米ＴｉＯ：开发的常温催化技术，将工业废水和污染的地下水中的多氯联苯类物质分解为ｃ０：和Ｈ２０。以太阳光为光源，纳米ＴｉＯ：可以有效地降解水中的六六六、五氯酚、邻氯苯酚等有机物。２．１．１．２染料废水的处理

在生产和应用染料的工厂，排放的废水中残留着染料分子，这些废水大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，造成严重的环境污染。用纳米ＴｉＯ：光催化降解技术处理毛纺染厂的废水，具有节省投资、高效、节能等特点，最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染。研究结果表明，在以纳米Ｔｉｏ：为光催化剂、溶解氧存在的条件下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应＂’８Ｊ。Ｅｌ等∽１利用纳米ＴｉＯ：光催化降解溶液中的纺织染料碱性红１８

造纸废水污染大，处理难，是目前江河的主要污染源之一。近年来，人们已经开始利用半导体纳米材料光催化降解造纸废水。

Ｐｉｎｔａｒ等¨４１在间歇式反应器中分别以纳米Ｔｉ０：和Ｒｕ／Ｔｉｏ：作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水进行光催化降解。实验结果表明，以纳米ＴｉＯ：为催化剂进行光催化时，废水中的有机总碳（Ｔ０ｃ）大幅度降低。以Ｒｕ／ＴｉＯ：为催化剂进行光催化时，可进一步提高ＴＯｃ的去除率（大于９９．６％），并使废水完全脱色，处理后的水中仅含有微量的乙酸。他们¨５。还研究了经光催化湿空气氧化处理后的工厂废水对弧菌的毒性。实验结果表明，在Ｒｕ／Ｔｉ０：催化剂作用下，处理后的溶液对弧

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

第５期于兵川等．光催化纳米材料在环境保护中的应用

菌没有累积的毒性效应，表明用该方法处理后的工厂漂白废水完全可以进一步生物降解。２．１．２无机废水的处理

无机物在纳米粒子表面具有光化学活性，光催化纳米材料受激发后产生的电子和空穴可还原高氧化态的有毒无机物或氧化低氧化态的有毒无机物，从而消除无机物的污染。

污水中的重金属一方面对人体的危害很大，另一方面从污水中流失也是资源的浪费。纳米ＴｉＯ：能将高氧化态汞、银、铂等贵、重金属离子吸附于表面，并利用光生电子将其还原为细小的金属晶体，并沉积在催化剂表面，这样既消除了废水的毒性，又可从工业废水中回收贵、重金属¨…。Ｃｒ６＋具有较强的致癌毒性（是Ｃｒ３＋的１００倍），利用纳米ＴｉＯ：可将其转化为ｃｒ３＋，毒性大大降低。纳米ＴｉＯ：还可将

ｓｏ；一和Ｎｏ。还原成单质或无毒低氧化态的氧化

物。掺杂Ｆｅ：ｏ，的纳米ＴｉＯ：，其光催化活性显著

提高。

光催化纳米材料在光激发下可产生空穴，能氧化污水中的低氧化态污染物。如在紫外光照射下，纳米ＴｉＯ：能将剧毒的ｃＮ一氧化为ＯＮｃ＿【＂ｏ，再进一步反应生成ｃＯ。，Ｎ：，ＮＯｆ，可用于消除电镀废液中氰化物对环境的污染。纳米Ｔｉ０，还可将ｓ２。氧化成单质ｓ，将Ｐｂ２＋和Ｍｎ２＋等氧化成高氧化态金属氧化物而沉淀出来。２．１．３自来水的净化处理

自来水一般取自于地表水源，常规净化法可除去自来水中的悬浮物杂质，但对于一些易溶杂质及细菌等则难以做深度处理，因此水质不好，影响人类的身体健康。

纳米ＴｉＯ：除具有降解有机物和无机物的能力外，还具有杀菌的功能。因此，纳米Ｔｉ０：是自来水净化的良好处理材料。将纳米ＴｉＯ：固定于玻璃纤维网上形成催化膜，用于净化饮用水时，自来水中有机物总量的去除率在６０％以上，１９种优先污染物中，有５种完全去除，其它２１种有害有机物有１０种的浓度降至检测限以下。同时，细菌总数也明显降８。。

造成大气污染的主要成分是Ｓ０：，ｃＯ，ＮＯ。等，将某些对日光有响应的半导体纳米材料涂敷于墙壁或其它合适的表面上做成光致空气清洁剂，可将ｓｏ：，Ｈ：ｓ，Ｎｏ，Ｎｏ：等有害气体吸附于表面，在光作用下转化为无害物质，也可氧化去除甲硫醇、硫化物、氨气等臭气¨９｜。纳米ＴｉＯ，对氟里昂具有良好的光催化活性。纳米ＴｉＯ：中加入ｗＯ。后，催化剂表面酸性位增加，可长时间保持较高的光催化活性，并具有良好的稳定性。

纳米Ｔｉ０：能有效地分解室内外的气相有机污染物，如在紫外光照射下，纳米Ｔｉｏ：能将室内装饰建材（涂料、油漆、木材等）和粘接剂等产生的甲醛、吸烟所产生的乙醛以及空气中的氯乙烯幽１等高效降解。以活性炭纤维为载体制备的过渡金属离子掺杂的纳米Ｔｉ０：光催化剂，在紫外光照射下对低浓度甲醛的降解效率达到９７％，但对高浓度的污染物降解效果较差，而且随着使用时问的延长，催化剂活性下降甚至完全失活¨“。

光催化纳米材料应用于其它环保领域

自清洁涂料

纳米Ｔｉ０：具有超亲水性和超亲油性，将纳米Ｔｉ０：镀于玻璃或陶瓷的表面，则镀层表面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点，阳光中的紫外线能维持纳米ＴｉＯ，表面的亲水特米ＴｉＯ：处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣服、窗帘和帐篷等也能起到自洁作用，不需利用纳米ＴｉＯ：良好的化学稳定性和抗磨损性能并对其进行改性，可制备高活性光催化透明薄膜，一般常用的杀菌剂Ａｇ＋和ｃｕ２＋等能使细菌失２．３２．３．１

低，全面提高了水质，达到了直接安全饮用的

要求‘１

性，从而使镀膜材料长期保持自洁净效应旧２Ｉ。用纳使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。

它能直接利用太阳光来净化环境。将这种材料的高光催化活性和超亲水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在军工及民用领域具有广阔的应用前景。２．３．２光催化消毒剂

去活性，但细菌被杀死后，可释放出有毒组分（如内毒素）。而光催化纳米材料（如纳米Ｔｉｏ：等）经光照后可产生高氧化性空穴并形成超氧离子，对细菌产生光化学氧化作用而降低生物体中辅酶的活性，从而导致细菌死亡，并分解细菌死亡后产生的内毒素，对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的杀灭作用心３１。将纳米Ｔｉｏ：制成浆料涂覆于陶瓷表面，经高温煅烧得到光催化薄膜。这种瓷砖应用于医院，则附着于墙面上的细菌数和空气中的细菌数明显下降；应用于卫

２．２光催化纳米材料应用于大气污染治理

这些气体在空气中超标将严重影响人类的身体健康。光催化剂与一些气体吸附剂相结合，可有效地降解低浓度有害气体。

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

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石油化工

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ＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ

生问，还可明显降低氨气的浓度。

纳米ＴｉＯ：对人和动物无害，能杀灭微生物，又不会产生任何毒素，可用作食品添加剂。近年来开发的含纳米Ｔｉ０，和ｚｎＯ的抗菌除臭纤维，不仅用于医疗，而且还可制成抑菌防臭的高级纺织品（如服装及鞋袜等）。在外界自然光照射下的乙醇溶液中，通过三嵌段共聚物诱导还原［Ａｇ（ＮＨ，）：］＋，可

在纳米Ｔｉ０：微粒表面沉积上一层２～４ｍ的Ａｇ纳

米团簇。由此获得负载Ａｇ的纳米Ｔｉｏ：，其抗菌性能和光催化性能均大大提高Ⅲｏ。２．３．３固体废弃物的处理

光催化纳米材料可用于处理固体废弃物，加速降解城市生活垃圾，缓解由于人口快速增长产生的大量生活垃圾给城市环境带来的影响。用纳米Ｔｉｏ：降解固体废弃物的速率快，为常规Ｔｉｏ：的１０倍，具有明显的优越性瞄』。２．３．４吸收紫外线

纳米ＴｉＯ，可透过可见光，对紫外线具有很强的散射和吸收能力，尤其容易吸收对人体有害的中长波紫外线（２９０—４００ｎｍ），其吸收能力比有机紫外线吸收剂强得多。由于其无毒、无味、无刺激，因而广泛用于制造防晒化妆品。将纳米Ｔｉｏ：应用于涂料，可制成特殊的防紫外线产品，如汽车面漆的防老化剂¨…、防紫外线伞等。

光催化纳米材料在环境保护中的应用极其广阔，可使许多难处理的污染物完全矿化，同时利用载体的吸附性能使低浓度的有害物质得以浓缩降解。随着光催化纳米技术研究的不断深人和纳米材料实用化进程的进一步发展，可大大缓解水体污染、大气污染、城市垃圾等环保难题。

结合光催化纳米材料的应用研究，在制备研究方面，应进行大量的掺杂、复合等体相和表面的修饰研究。积极寻找制备光响应范围宽和量子效率高的光催化剂，如以非金属氮掺杂的光催化纳米材料，可明显改善催化剂的活性及对光的响应范围，大大提高光催化降解环境污染物的效率。

对于光催化纳米材料，应加大反应机理的研究，钛基光催化纳米材料的合成，以及高效多能光反应器的开发研究，并着手开发传统污水处理技术与光催化降解相结合的新工艺，促进光催化技术大规模的工业化应用。

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３结语

解决用半导体能带理论无法解释的光催化历程，如非钛基光催化纳米材料杂聚多酸以及沸石分子筛的催化活性机理等问题，并通过对机理的认识来指导高效光催化剂的合成。在重视新型高效氧化钛光催化剂研究的同时，还应重视非氧化钛，包括钛基和非

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

第５期于兵川等．光催化纳米材料在环境保护中的应用

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Ｊｉ衄ｙ，ＹｉｐＨｏｙｉｎ，ｅｔａ１．ＡｍｂｉｅｎｔＬｉｇｈｔ

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１９洪伟，古国榜，吴志伟．光催化氧化法治理恶臭污染的工程应用．

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２０

Ｍｏｈｓｅｌｌｉ

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２６曹鹏军，范培耕，仵海东等．纳米材料Ｔｉ０２在汽车面漆中的应用

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２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉＩｌｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕａｚｈｏｎｇｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ

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（编辑李明辉）

最新专利文摘

超细粒子表面改性的新方法

该发明涉及一种超细无机固体粒子的表面改性新方法。它包括在一定温度、机械搅拌、氮气保护和催化剂的存在条件下，以超细粒子为反应中心核，与ＡＢ，或Ａ。Ｂ单体发生一步缩聚反应，在超细粒子表面接枝上超支化聚合物。得到的超支化聚合物接枝改性的超细粒子的表面性质有较大的改变，能很好地分散在各种树脂基体和溶剂中。该方法一步完成、简单易行，经过改性的无机固体粒子可广泛地应用在高分子复合材料，电子封装材料，塑料、涂料、橡胶、抗菌材料等领域，工业应用前景广阔。／ｃＮ

１５８０１３７，２００５—０２—１６

一种多产化工轻油的延迟焦化方法

一种多产化工轻油的延迟焦化方法，原料油与循环油一起进入加热炉加热至焦化温度后进入焦化塔，裂化反应产生的油气进入分馏塔分馏出气体、汽油、柴油、蜡油以及循环

油，其中循环油与原料油一起进入加热炉，缩合产生的焦炭

聚集在焦炭塔内，其特征在于焦化塔顶表压为Ｏ．２—

２．Ｏ

ＭＰａ。该方法利用减压渣油等原料生产化工轻油，与常规

焦化相比，提高化工轻油收率；与大循环比焦化相比，化工轻油收率相当，但相对提高焦化装置处理能力４０％以上，使原

料单位能耗降低１０％以上。／ｃＮ１５８０１９４，２００５—０２—１６

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

光催化纳米材料在环境保护中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

于兵川， 吴洪特， 张万忠， Yu Bingchuan， Wu Hongte， Zhang Wanzhong

于兵川,吴洪特,Yu Bingchuan,Wu Hongte(长江大学,化学与环境工程学院,湖北,荆州,434025)， 张万忠,Zhang Wanzhong(华中科技大学,材料学院,湖北,武汉,430074)石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005，34(5)17次

参考文献(26条)

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15.Pintar A.Besson M.Gallezot P Toxicity to Daphnia Magna and Vibrio Fischeri of Kraft Bleach PlantEffluents Treated by Catalytic Wet-Air Oxidation 2004

16.李川.古国榜.柳松 TiO2光催化处理废水中贵重金属的研究进展[期刊论文]-环境污染治理技术与设备 2003(11)17.郑道敏.方善伦.李嘉 含氰废水处理方法[期刊论文]-无机盐工业 2002(04)

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

18.李田.陈正夫 城市自来水光催化氧化深度净化效果[期刊论文]-环境科学学报 1998(02)19.洪伟.古国榜.吴志伟 光催化氧化法治理恶臭污染的工程应用[期刊论文]-环境工程 2002(06)

20.Mohseni M.David A Gas Phase Vinyl Chloride (VC)Oxidation Using TiO2 - Based Photocatalysis 200321.胡将军.李英柳.彭卫华 吸附-光催化氧化净化甲醛废气的试验研究[期刊论文]-化学与生物工程 2004(01)22.贺飞.唐怀军.赵文宽 二氧化钛光催化自洁功能陶瓷的研制[期刊论文]-武汉大学学报(理学版) 2001(04)23.Srinivasan C.Somasundaram N Bactericidal and Detoxification Effects of Irradiated SemiconductorCatalyst, TiO2 2003

24.Zhang Lizhi.Yu Jimmy.Yip Hoyin Ambient Light Reduction Strategy to Synthesize Silver

Nanoparticles and Silver - Coated TiO2 with Enhanced Photocatalytic and Bactericidal Activities 200325.卓成林.伍明华 纳米材料在环境保护方面的最新应用进展[期刊论文]-化工时刊 2004(03)

26.曹鹏军.范培耕.仵海东 纳米材料TiO2在汽车面漆中的应用研究探讨[期刊论文]-表面技术 2002(06)

相似文献(10条)

1.学位论文 白雪莲 氧化物纳米材料的合成、表征及光催化应用研究 2007

ZnO、Zn<,2>SnO<,4> 和TiO<,2>体系的纳米材料均为宽禁带半导体，具有原料丰富、价格便宜、制作简单、环保无毒和性能稳定等优点，可用于光催化和染料敏化太阳能电池等领域，受到人们的广泛关注。虽然人们已经开展了大量的工作并取得了长足的进步，但如何实现纳米材料在成份和微结构上可控制备，发掘纳米材料中新的物理化学现象，并使其获得实际应用依然面临着巨大的挑战。本论文以ZnO、Zn<,2>SnO<,4>和 TiO<,2>体系的纳米材料为主要研究对象，系统地开展了一维和三维纳米结构的可控制备和表征工作；在此基础上，还研究了这些材料的光催化特性，初步探索了其在有机污染物光降解和染料敏化太阳能电池光电极方面的应用。通过大量的实验和分析，我们取得了一些有意义的结果，具体包括以下几个方面： 1.ZnO和 Zn<,2>SnO<,4>体系纳米线的合成及光催化研究

(1) 利用气相蒸发方法成功制备出Zn<,2>SnO<,4>纳米线、ZnO 纳米线和ZnO-Zn<,2>SnO<,4>混合纳米线。实验表明，通过调节实验条件，可以在150～500 nm范围内可控地获得不同平均直径的纳米线。

(2) 对获得的纳米线进行了成分和结构表征，证明了Zn<,2>SnO<,4>纳米线为具有沿[111]长轴方向生长的尖晶石结构，其中存在大量Zn和O空位；ZnO纳米线为沿[0110]长轴方向生长的纤锌矿结构；ZnO-Zn<,2>SnO<,4> 纳米线为由Zn<,2>SnO<,4>纳米线和ZnO纳米线组成的混合物。实验获得的所有纳米线都具有较光滑的表面和均匀的直径。

(3) 利用MO为模拟污染物，评估了所制备的纳米线光降解有机物的催化活性。发现ZnO-Zn<,2>SnO<,4>混合纳米线具有较高的光催化性能。实验还证明了较小直径的纳米线具有更高的光催化活性。通过系统的对比实验，我们给出了最佳的光催化条件为ZnO-Zn<,2>SnO<,4>混合纳米线的混合比例为5:1，催化剂浓度为0.5g/L，这时的光催化降解常数可达到0.146 h<'-1>。

(4) 对纳米线的光催化活性机理进行了探讨。通过对实验结果进行综合分析，我们认为在ZnO-Zn<,2>SnO<,4>混合纳米线体系中，ZnO和

Zn<,2>SnO<,4>之间可以通过异质结发生电荷转移，促进电子空穴的有效分离，从而增强光催化效率。另一方面，我们还认为减小纳米线的直径除了可以增大催化剂的比表面积外，还有利于降低e<'->和h<'+>的复合几率，这同样对提高光催化效率有重要的促进作用。 2．纳米结构蒲公英状TiO<,2>微球的制备及性能研究

(1) 利用简单的水热法成功地合成了具有纳米结构的三维蒲公英状TiO<,2>微球粉体，产率可达90％以上。这种三维蒲公英状TiO<,2>微球具有分级结构，整个球体的直径约为1.5～2微米。每个球体由截面为正方形，延[001]方向生长的纳米短棒呈放射状聚集而成：

(2) 分析了三维蒲公英状微球生长的机制，并提出了一种新的[Ti<'3+>]的氧化机理：我们认为在水热法合成过程中，除了高压釜内的少量O<,2>外，溶液中的部分[H<'+>]离子也充当了氧化剂角色，使得[Ti<'3+>]氧化并最终形成TiO<,2>。

(3) 利用MO为模拟污染物，对不同pH值溶液中获得的TiO<,2>的光催化活性进行了研究。发现蒲公英状TiO<,2>表现出与商品P25 TiO<,2>粉同样优异的光催化性能。我们认为，这种高的光催化效率来源于蒲公英状TiO<,2>的分级结构。这种分级结构在保留了纳米材料大的比表面积的同时，还能够为污染物分子的扩散提供分级通道。

3．染料敏化太阳能电池光电极的制备和性能研究

(1) 用水热合成法获得的TiO<,2>纳米颗粒样品制备了染料敏化太阳能电池的光电极，所得到的光电极与用商品P25 TiO<,2>粉制得的光电极性能接近。研究了 TiO<,2>光电极的厚度对太阳能电池性能的影响，发现光电极的TiO<,2>膜层厚度存在着一个最佳值。

(2) 研究了用一维TiO<,2>纳米线和三维蒲公英状TiO<,2>制备的染料敏化太阳能电池的光电极，发现其性能可以与由TiO<,2>纳米颗粒制备的光电极相比拟。我们认为，蒲公英状TiO<,2>的分级结构不仅保留了纳米材料大的比表面积，同时还能够为电解质分子的扩散提供通道；另一方面，电子能够在蒲公英状TiO<,2>的纳米棒中直接输运，降低了电子在颗粒间的跃迁损耗。

(3) 我们的结果为采用不同纳米结构增强光电极的性能、优化并提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率提供了较为丰富的选择途径和新的思路。

2.学位论文 张华星 钌催化的麦克尔加成反应和TiO<,2>纳米材料合成及光催化性能研究 2005

本论文研究了催化杂原子麦克尔加成反应的方法学以及TiO2介孔纳米材料的制备与光催化应用，发展了RuCl3催化的杂原子麦克尔加成反应的新方法。发现RuCl3能非常有效地催化脂肪胺、芳香胺、氨基甲酸酯、脂肪硫醇、芳香硫醇对缺电子烯烃的共轭加成反应。与其它金属催化剂相比，RuCl3作催化剂的用量少(0.5mol％)、效率高;催化剂对反应底物具有广谱性，能促进多种亲核试剂的加成反应，尤其是对弱的亲核试剂如带强吸电子基的芳香胺和氨基甲酸酯都能很好的发生加成反应；在反应过程中溶剂和试剂都不需要特别除水除氧操作

本论文发展了可循环使用的PEG-RuCl3催化体系用于促进杂原子麦克尔加成反应的新方法，用溶胶凝胶法制备了系列稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料，对其结构和光催化性质进行了系统研究。通过XRD、BET和TEM分析，稀土离子的掺杂大大抑制了高温条件下TiO2纳米材料锐态矿向金红石的相转化，对稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料的光催化性质研究结果表明，稀土离子均匀掺杂大大提高了TiO2介孔纳米材料的光催化活性，具有重要的应用价值。通过TiO2纳米材料在紫外光照下降解罗丹明B水溶液的研究发现，当1mol％～2mol％的稀土离子掺杂时，稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料光催化降解反应活性达到最佳值。采用紫外光谱分析法和高效液相色质联用法，对稀土离子掺杂的TiO2纳米材料在紫外光照射下罗丹明B水溶液光降解过程进行了分析研究，证明与纯TiO2介孔纳米材料不同，以稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料为光催化剂时，光降解是主要以逐步降解氮上乙基的方式进行的。

3.期刊论文 李金莲.赵晶莹.陈颖.Li Jinlian.Zhao Jingying.Chen Ying 纳米材料在光催化脱硫技术中的研究进展 -化工科技市场2008,31(2)

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

化脱硫未来的发展方向.

4.学位论文 商书芹 二氧化钛纳米材料的合成、表征及其光催化性能研究 2007

在全球性环境污染日趋严重的今天，如何高效地治理环境污染引起世界各国的广泛关注。具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化剂的制备与应用，已成为材料学、化学、环境科学和能源科学等领域广泛关注和研究的热点课题，而二氧化钛作为一种性能稳定的高效光催化剂，相对价格较低，具有高的化学稳定性，光生空穴高的氧化性及光生电子足以使分子氧转化为超氧化物等一系列的优点，使其成为目前研究最为广泛和深入的半导体材料之一，而纳米二氧化钛所具有的小尺寸和高比表面积又赋予其相对其块体材料更高的催化活性。本论文将纳米级二氧化钛作为研究对象，通过液相法制备了具有不同形貌的纳米二氧化钛及基复合材料，探讨了反应参数对产物形貌与微结构的影响，并对纳米二氧化钛的光催化性能进行了研究。 (1)用水热法对硫酸钛碱性浆液进行处理，由氨水调节前驱体浆液的pH值合成了锐钛矿结构二氧化钛纳米棒，氨水自身及其对前驱体浆液pH值的调节均对锐钛矿二氧化钛纳米棒的形成起关键作用；通过改变pH调节剂(氢氧化钠、水合联氨)，可获得不同形貌和物相结构的二氧化钛纳米粒子。实验证明氨基的存在有利于锐钛矿结构二氧化钛的形成，并在实验基础上提出了成核、晶体生长、定向聚集生长的形成机理。

(2)以硫酸钛为原料，用溶胶凝胶法结舍水热处理，高产率地制备了宽几十纳米长十几微米的二氧化钛纳米带，利用XRD，TEM，HRTEM，TGA等手段对样品进行了表征，并对其光催化性质进行了表征。结果表明不同于以往所报道的单晶纳米袋，带本实验中所制备的纳米带呈现出典型的多晶结构，同一条纳米带中包含三种物相的二氧化钛，这种新结构纳米带的合成为纳米材料的制备提供了一种新途径。

(3)TiO<,2>由于具有化学稳定性好、光催化活性高、价廉易得等优点，已被广泛应用于光催化降解各种污染物，但是TiO<,2>的带隙较宽，且光生电子空穴对的复合几率高，因而限制了其应用。所以提高TiO<,2>光催化活性是多相光催化领域的一个重要研究内容。众多研究结果表明，在TiO<,2>等半导体表面沉积适量的Ag、Pt、Au等贵金属及其离子是提高光催化剂活性的一种有效方法。

本文中利用硝酸银作为银源，氨水调节体系pH值，葡萄糖为还原剂，使银粒子在二氧化钛纳米棒表面被还原而形成银纳米粒子，通过

XRD，TEM，SEM，UV-Vis等对其进行表征，表明通过调节Ag和二氧化钛的比饥可控制银纳米粒子的粒径为3-4nm至20nm左右。光谱分析表明其吸收带边与二氧化钛纳米棒相比有不同程度的蓝移，并对苯酚的分解表现出优异的光催化性质，在光催化方面有潜在的应用前景。

5.会议论文 张建宏.陈少杰.谭志江 纳米材料和纳米半导体光催化技术的军事应用前景 2002

纳米技术作为一项高新技术,在军事上具有广泛的应用.本文介绍了纳米半导体光催化技术的特点及在军事上的应用前景.

6.学位论文 姚伟峰 Bi-Ti-O系列氧化物纳米材料的制备、表征及光催化性能研究 2004

该论文系统地研究了Bi-Ti-O系列二元氧化物体系纳米材料的制备及光催化性能表征.该论文主要包括以下内容:Bi<,4>TiM<,3>O<,12>.利用XRD、TEM和UV-Vis对Bi<,4>Ti<,3>O<,12>纳米材料的颗粒形貌、对Bi<,4>Ti<,3>O<,12>材料进行了离子掺杂改性的研究,发现La离子掺杂可以提高

Bi<,4>Ti<,3>O<,12>的光催化活性.利用CSD方法对Bi<,4>Ti<,3>O<,12>材料进行原子比20 at.﹪的La(Fe)等金属离子掺杂.XRD显示550℃退火的Fe掺杂钛酸铋材料形成了焦绿石结构的(Fe<,0.2>Bi<,0.8>)<,2>Ti<,2>O<,7>,而同样条件下La掺杂钛酸铋材料却形成了铋系钙钛矿结构的

(La<,0.2>Bi<,0.8>)<,4>Ti<,3>O<,12>.Fe<'3+>和La<'3+>等掺杂离子半径的不同被认为是相同条件下La(Fe)的掺杂形成不同晶相钛酸铋材料的原因.首次报道钛酸铋Bi<,12>TiO<,20>材料具有光催化活性,并利用偶氮类染料甲基橙分析表征了钛酸铋Bi<,12>TiO<,20>纳米材料的光催化活性,发现

Bi<,12>TiO<,20>可以有效的降解甲基橙,具有超过P-25的光催化活性.研究分析了影响光催化剂催化活性的多种因素,以寻找使用光催化剂的最佳光催化条件.研究发现Bi<,12>TiO<,20>的是佳光内化剂应用浓度为5g/l.研究了退火条件对Bi<,12>TiO<,20>光催化活性的影响,结果发现600℃退火5分钟所制备的Bi<,12>TiO<,20>纳米材料光催化活性最好.初步分析探讨了软铋矿结构氧化物Bi<,12>TiO<,20>光催化活性的机理,提出Bi<,12>TiO<,20>具有较高的光催化活性和其γ-Bi<,2>O<,3>结构内部Bi-O多面体有关,提出软铋矿结构氧化物是一类新型光催化剂的观点并得到验证.利用化学溶液法制备出一系列基于Bi<,12>TiO<,20>软铋矿结构的氧化物,利用对甲基橙的光催化降解,分析表征了软铋矿结构氧化物的光催化活性,发现软铋矿结构氧化物是一类新型光催化剂.对Bi<,12>TiO<,20>材料进行了掺杂改性的研究,利用化学溶液分解法对Bi<,12>TiO<,20>进行Zn,Ba金属离子掺杂改性.利用甲基橙为表征有机物,研究了离子掺杂对Bi<,12>TiO<,20>光催化活性的影响,研究发现,Zn、Ba离子掺杂可以较大程度的提高钛酸铋材料的光催化活性.

7.学位论文 陈莹莹 n型氧化物半导体微纳米材料的静纺丝法制备技术及其光催化性能研究 2008

纳米材料由于其特殊结构在光，声，电，磁，热等领域表现出很多优异的性能，而静电纺丝法制备的纳米纤维具有非常大的比表面积，也引起人们的广泛关注。TiO<,2>、ZnO等n型氧化物半导体，作为一种安全无毒的，催化活性高，无污染的材料，在光催化领域的应用和改性始终是一个重要的研究课题。本文首次利用静电纺丝法制备TiO<,2>，ZnO等n型氧化物半导体，以期充分利用纳米纤维比表面积大的特点，进一步提高n型氧化物半导体材料的光催化效率。

首先，本文系统研究了静电纺丝技术中各种影响因素如有机物浓度、流体流动速度、电压和极点与极板间距离对纤维直径和形貌的影响。研究发现，电压、流体速率的增大，都会导致直径变粗，极点和极板间的距离的增大则导致直径变细；同时，PVP的浓度和空气湿度的变化也会对纤维形貌产生影响。

本文以高聚物(PVP或PAA)和无机盐为原料，利用溶胶凝胶结合静电纺丝法制备了高聚物/无机盐复合纤维，将此纤维进行热处理获得了具有光催化性能的TiO<,2>单组分纳米纤维，TiO<,2>/ZnO复合纤维和PI/TiO<,2>复合纤维。

采用差热分析扫描电镜，红外光谱，X射线衍射等分析手段对PVP/无机盐纳米复合纤维和PAA/无机盐纳米纤维进行了表征。利用罗丹明B考察了其光催化性能，并研究了热处理温度对样品结构和光催化性能的影响。

结果表明TiO<,2>纤维直径约50-200nm。450℃煅烧后TiO<,2>大部分以锐钛矿的晶型存在。光催化实验表明在400℃煅烧得到的TiO<,2>纤维光催化效率最高。

TiO<,2>/ZnO复合纤维直径约200-300nm，随着温度升高，TiO<,2>和ZnO发生了键合作用，形成了Zn<,2>TiO<,4>．600℃煅烧得到的复合纤维光催化性能最高。

PI/TiO<,2>复合纤维直径约200-300nm，光催化实验表明该复合材料具有一定光催化性能．且在TiO<,2>含量为20％时，光催化性能最好，约为90％；纤维直径为600nm左右的PAA/Ti(OC<,4>H<,9>)<,4>纤维比表面积大约为15.12m<'2>/g．

实验结果表明，静电纺丝法为n型氧化物半导体及其复合材料应用于光催化材料的制备提供了一条崭新的途径。

8.期刊论文 张万忠.乔学亮.陈建国.Zhang Wanzhong.Qiao Xueliang.Chen Jianguo 光催化纳米材料的制备与光催化活性 -化学通报（印刷版）2005,68(11)

光催化材料作为催化剂能催化降解数千种有毒有害化合物,它条件温和、无毒无害、无二次污染,是非常有发展前途的环保方法.但该法也有缺陷,如需要紫外光照射、对高浓度污染物降解能力差等.本文综述了光催化纳米材料的制备方法,并对提高光催化剂催化活性的修饰方法进行了评述,对光催化材料制备及修饰的发展方向和趋势进行了展望.

9.学位论文 万清黎 硫化物半导体纳米材料的可控合成和光催化性能研究 2007

CdS作为一种典型的宽禁带直接半导体，室温下其禁带宽度为2.42eV，具有奇特的光学、电学、磁学、力学以及催化等性能，在众多领域具有潜在的应用价值。因此尺寸与形貌新奇、可控的纳米CdS材料的合成是近年来研究的热点。

本论文以天然高分子壳聚糖为软模板，采用水热方法成功地制备了纳米CdS、ZnS空心微球，合成产物采用XRD，TEM，DRS等手段进行了表征。详细讨论了合成温度、硫源、壳聚糖浓度及壳聚糖的分子量大小对空心微球形成的影响，分析推测了空心微球的形成机理。

在上述合成研究基础上，将合成的纳米CdS空心微球作为光催化剂，应用于可见光光催化制备低分子量的壳聚糖的实验中，为低分子量壳聚糖的可控制备提供了一条有效途径。实验考察了光催化剂用量、壳聚糖浓度及反应气氛等因素对光催化氧化降解反应的影响，推测了CdS可见光催化制备低聚壳聚糖的机理。

另外，鉴于天然水体中表面活性剂的广泛存在，本论文以具有可见光催化活性的CdS为光催化剂，用甲基橙和罗丹明B两种难降解的离子型染料为探针分子，详细讨论了两种具有代表性的阴阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵作为外加组分对染料的光催化降解性能的影响，推测了染料的降解机理。试图为光催化效率的提高和光催化技术的实际应用提供一定的实验依据和理论基础。

综述了光催化纳米材料在环境保护领域中的应用进展及环境污染物在光催化纳米材料表面的光催化降解机理,对光催化纳米材料在降解化工废水、农药废水、染料废水、含油废水、造纸废水等有机废水和无机废水、自来水净化、大气污染治理等方面的应用进行了评述,简要介绍了该材料在自清洁涂料、光催化消毒剂、吸收紫外线等方面的应用。指出了目前光催化纳米材料在应用领域中存在的不足,并展望了合成出对可见光有高响应率的光催化剂。

10.会议论文 张寅平.杨瑞.许瑛.赵荣义 纳米材料光催化空气净化器VOCs降解模型及应用<'1> 2002

本文建立了纳米材料光催化空气净化器挥发有机物(VOCs)降解模型,提出了该类空气净化器的性能评价指标:反应有效度ε<,m>和传质单元数

NTU<,m>分析了影响VOCs降解效果的因素,提出了光催化反应常数、ε<,m>和NTU<,m>的简便测试和确定方法,并进行了测量误差分析.实验表明,本文提出的光催化反应器VOCs降解模型和光催化反应常数测试方法简单可靠,可用于VOCs光催化反应器的设计和性能校核.

引证文献(17条)

1.刘磊.肖艳波.王洋 薄膜负载型TiO_2光催化降解乙酸[期刊论文]-化工环保 2009(5)2.白玉兴.黄强 印染废水的光催化氧化研究[期刊论文]-环境保护科学 2009(6)

3.李翠翠.沈文浩.陈小泉 光催化氧化反应机理及在造纸废水处理中的应用[期刊论文]-中国造纸 2009(8)4.李广忠.张文彦.张健.汤慧萍 双通TiO2纳米管阵列光催化膜的研制[期刊论文]-钛工业进展 2008(3)5.黄健平.鲍姜伶 纳米材料在水处理中的应用[期刊论文]-电力环境保护 2008(3)6.杨开吉.苏文强.沈静 光催化技术用于造纸废水处理[期刊论文]-纸和造纸 2007(6)

7.唐丽.周涛.陈广春.袁爱华 纳米TiO2的制备及其对碱性品绿染料废水的降解[期刊论文]-江苏环境科技 2007(5)8.颜桂炀.郑柳萍.翁秀兰.蒋健 Cu-Bi纳米粉体催化剂的表征及其可见光光催化降解甲基橙的研究[期刊论文]-石油化工 2006(1)

9.史载锋.任学昌.张英杰.孔令仁 光催化膜反应器用于自来水的深度净化[期刊论文]-水处理技术 2006(12)10.马荣萱.李继忠 纳米技术及材料在环境保护中的应用[期刊论文]-环境科学与技术 2006(7)

11.吴学深.夏东升.陆晓华.曾庆福 光催化氧化水处理技术中光源的研究进展[期刊论文]-化工环保 2006(5)12.杨开吉.苏文强.陈京环 光催化技术在造纸废水处理中的应用[期刊论文]-湖北造纸 2006(4)

13.刘子宏.王翔.贾光 纳米材料在环境领域的应用及其负面效应[期刊论文]-国外医学（卫生学分册） 2006(5)14.冯异.赵军武.齐晓霞.高芬 纳米材料及其应用研究进展[期刊论文]-工具技术 2006(10)

15.王群芳.袁敏 二氧化钛光催化剂在环境净化方面的应用--SO2,NH3,CO,NOx的光催化氧化降解[期刊论文]-广东化工 2006(3)

16.徐竹 反相微乳液法制备TiO<,2>/ZrO<,2>复合陶瓷膜[学位论文]硕士 2006

17.曹锋 纳米结构ZnFe<,2>O<,4>尖晶石的制备及催化氧化特性研究[学位论文]硕士 2006

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下载时间：2010年9月19日

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