1 练习题 热力学第一定律
更新时间:2023-07-27 15:02:01 阅读量: 实用文档 文档下载
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一、填空题
1. 理想气体的热容:Cp,m CV,m
2. 常用的热容有等压热容和等容热容,请写出等压热容的定义式: 。
3. 热力学封闭系统系统与环境可以通过做功和传热交换能量,请写出热力学第一定律的数学表达式: 。
4. 在热力学过程中,系统与环境可以以做功的形式交换能量,非体积功。
5. 某实际气体经可逆过程(R)与不可逆过程(IR)两条途径由同一始态到达相同的终态,则 UR UIR(填 >,< 或 =)。
6. 理想气体从200kPa绝热向真空膨胀到100kPa,则此过程 U0 (填 >,< 或 =)。
7. 实际气体节流膨胀过程的热力学特征是: 。
8. 若实际气体的焦耳汤姆逊系数 J T 0,那么该气体经节流膨胀后温度 T0,
。 p(填 >,< 或 =)
9. 若实际气体的焦耳汤姆逊系数 J T 0,那么该气体经节流膨胀后温度 T,
。 p0 (填 >,< 或 =)
10. 一定量的实际气体经节流膨胀,则气体的 H 0, p 0(填 >,< 或 =)。
11. 液体苯的燃烧反应为:2C6H6(l) 15O2(g) 12CO2(g) 6H2O(l),反应的
rHm (填 >,< 或 =)。 rUm
12. 一定温度T时,反应C2H5OH(l) O2(g) 2CO2(g) 3H2O(l)的 rHm rUm
(填 >,< 或 =)。
13. 在指定温度及标准压力下,由元素的最稳定单质生成1mol处于标准态的物质B的反应焓称为该物质B的 。
14. 在指定温度及标准压力下, 1mol化合物B完全燃烧生成稳定的产物时的标准摩尔反应焓称为该化合物B的 。
15. 在TK、标准压力下,稳定单质的标准摩尔生成焓(热)为 : 。
16. 理想气体绝热可逆过程的pV是 _ (填:确定值,不确定值)。
17. 实际气体节流膨胀过程的焓变是:
18. 理想气体从200kPa等温膨胀到100kPa,则此过程 U 0 (填 >,< 或 =)。
二、判断如下问题的正误,分别在题后的括号内用“√”表示正确、“×”表示错误
1. 有系统从环境得到了300kJ的热,则系统有300kJ的热,这种说法对吗?。 ( )
2. 系统的始、终态确定之后,不同过程的功、热都有相同的值,对吗?。 ( )
3. 有系统从环境得到了100kJ的功,则系统有100kJ的功,对吗?。 ( )
4. 系统的始、终态确定之后,不同过程的功、热都有不相同的值,对吗? ( )
5. 理想气体可逆膨胀对外做最大功。 ( )
6. 某理想气体在恒压条件下,自T1温度开始加热并进行了膨胀,此过程的热力学能变化大于零。 ( )
7. 某系统经不可逆循环后,则总的热效应一定为零。 ( )
8. 系统的始、终态确定之后,采取不同实现过程,则状态函数改变量不相同,对吗?()
9. 系统经循环过程就是可逆过程。 ( )
10. 理想气体在恒压条件下,自T1温度开始加热并进行了膨胀,此过程的焓变化大于零。( )
三、选择题
1. 焓的定义式中H U pV,式中的p代表 ( ) (a) 系统的总压力 (b) 系统中各组分的分压 (c) 100kPa (d) 外压
2. H2的标准摩尔燃烧热与下列哪一物质的标准摩尔生成热相等 ( )
(a)H2O(g) (b) H2O(l) (c) H2O(s) (d) 都不是
3. 某理想气体的 CP 1.40,则该气体应为 ( ) CV
(a) 单原子分子气体 (b) 双原子分子气体 (c) 三原子分子气体 (d) 四原子分子气体
4. 对于有理想气体参与的化学反应,其ΔU和ΔH的相对大小 ( )
(a) U H (b) U H (c) U H (d)不能确定
5. 某理想气体的 CP 5,则该气体应为 ( ) CV3
(a) 单原子分子气体 (b) 双原子分子气体 (c) 三原子分子气体 (d) 四原子分子气体
6. S的标准摩尔燃烧热与下列物质的标准摩尔生成热相等的是 ( )
(a)SO (b) SO2 (c) SO3 (d) H2SO3
7. 非理想气体在绝热条件下,向真空膨胀后,下述答案中不正确的是 ( )
a) Q=0 (b) U 0 (c) W=0 (d) H 0
H 0,8. 实际气体节流膨胀,其Q=0,而且 ( )
(a) p 0, T 0 (b) p 0, T 0
(c) p 0, T 0 (d) p 0, T 0
9. 某理想气体在恒压条件下,自T1温度开始加热并进行了膨胀,此过程的热力学能和焓的 变化为 ( ) (a) U 0, H 0 (b) U 0, H 0 (c) U 0, H 0 (d) 缺少条件,以上答案都不对
10. H2的标准摩尔燃烧热与下列哪一物质的标准摩尔生成热相等 ( )
(a)H2O(g) (b) H2O(l) (c) H2O(s) (d) 都不是
11. 某体系经不可逆循环后,下列答案中不正确的是 ( )
(a)Q=0 (b) U 0 (c) H 0 (d) CP 0
12. 某系统经不可逆循环后,下列答案中不正确的是 ( )
(a) Q 0 (b) U 0 (c) H 0 (d) A 0
13. H2的标准摩尔燃烧热与下列哪一物质的标准摩尔生成热相等 ( )
(a)H2O(g) (b) H2O(l) (c) H2O(s) (d) 都不是
四、简答题
1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d,而热量和功的前面用δ符号? 答:因为内能是状态函数,具有全微分性质。而热量和功不是状态函数,其微小改变值用δ表示。
2、公式H=U+PV中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ(PV),此时ΔH >ΔU吗?为
什么? 答:不一定。因为Δ(PV)可以为零、正数和负数。
3、ΔH = Qp , ΔU = Qv两式的适用条件是什么?答:ΔH = Qp此式适用条件是:封闭系等压非体积功为零的体系。ΔU = Qv此式适用条件是:封闭系等容非体积功为零的体系。
(1)状态确定后,状态函数的值即被确定。答:对。
(2)状态改变后,状态函数值一定要改变。答:不对。如:理想气体等温膨胀过程,U和H的值就不变化。(3)有一个状态函数值发生了变化,状态一定要发生变化。 答:对。
4、 想气体绝热向真空膨胀,ΔU=0,ΔH=0对吗?答:对。因理想气体绝热向真空膨胀过程
是一等温过程。
5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变?答:增加。
6、当体系将热量传递给环境后,体系的焓值是增加、不变还是不一定改变?答:不一定改变。
7、等温等压进行的某化学反应,实验测得T1和T2时的热效应分别为ΔrH1和ΔrH2,用基尔霍夫公式验证时,发现数据不相等。为什么?解:用基尔霍夫公式计算的ΔrHm,1和ΔrHm,2是反应物完全变成产物时的值。而ΔrH1和ΔrH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。
8、“功、热与内能均是能量,所以它们的性质相同”这句话正确否?
答:不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲,但在性质上不同,内能是体系的本身性质,是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量,是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量,不是体系本身的性质,不是状态函数,与内能性质不同。热与功也有区别,热是微粒无序运动而传递的能量,功是微粒有序运动而传递的能量。
9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是:ΔU=Q+W,而有些书中采用ΔU=Q-W,两者是否有矛盾,为什么?
答:因为本教材规定:体系吸热为正,放热为负;体系对外作功,W为负值,环境对体系作功,W为正值,总的来说,体系在过程中得到能量为正,失去能量为负。在这个规定下,要满足能量守衡原理,则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后,才等于体系内能的变化值,所以是ΔU=Q+W。而有些书上,功的符号与上述规定相反,(体系向环境做功,W 为正值,环境向体系做功,W 为负值),则就是ΔU=Q-W。
10、一体系由A态到B态,沿途径Ⅰ放热 100J,对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功 80J,其Q值为多少?(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功,体系吸热环是放热?Q为多少?
答:(1) ΔUA→B=-100+50=-50J Q=ΔUA→B-W=-50-(-80)=30J
(2) ΔUB→A=-ΔUA→B=50J Q=ΔUB→A-W=50-50=0
体系不吸热也放热
11、已知体系的状态方程式F(T,p,V)=0,由U=f(T,V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。
答:dU=(ЭU/ЭT)VdT+(ЭU/ЭV)TdV压力不变时,除以dT:(ЭU/ЭT)p=(ЭU/ЭT)V+(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p
12、为什么无非体积功的等压过程的热,只决定于体系的初、终态?
答:因为无其它功的等压过程中Qp=ΔH,而 ΔH 是体系状态函数的改变值,其大小只决定于体系的始终态,所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。
13、“因 ΔH=Qp,所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确?
答:不正确。H是状态函数,H=U+pV,凡是体系状态发生变化,不管经过什么过程,体系的焓值都可能变化,即 ΔH 有可能不等于零。
14、因为“ΔH=Qp,所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗?为什么?
答:不对,ΔH=Qp,只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH,仅是数值上相等,并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH=Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下,Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变,而不能认为 Qp 也是状态函数。
15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU=QV。
证明:ΔU=Q+W 等容时 ΔV=0,又无其它功,W=0 ∴ ΔU=QV
16、为什么对于理想气体,公式ΔU=nCV,mdT 可用来计算任一过程的ΔU,并不受定容条件的限制?答:因为对理想气体,U=f(T),内能仅是温度的函数,从始态出发,不论经什么过程,达到不同的终态,只要始终态温度分别相同,ΔU 就一定相同。所以公式ΔU=CV,mdT并不受定容条件的限制。
恒容过程ΔU1=CV,mdT 两者终态的温度相同
恒压过程 ΔU2=ΔU1+ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2=ΔU1=CV,mdp 即 1mol理想气体不论什么过程,只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV,mdT
17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功? 答:W=-p外ΔV=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1) 当 n=1mol T2-T1=1K 时 W=R
18、体系中有100克N2,完全转化成NH3,如按计量方程式N2+3H2→2NH3,Δξ=?,如按计量方程式N2+H2—→NH3,Δξ=?,如反应前体系中N2的物质的量n(N2)=10mol,分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)=?
答:nN2(0)=100/28=3.57mol nN2(ξ)=0
Δξ1=[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB=(0-3.57)/(-1)=3.57mol
Δξ2=(0-3.57)/(-1/2)=7.14mol
公式:nB(ξ)=nB(0)+νBΔξ nB(0)=10mol
按方程式:N2+3H2→2NH3, nN2(3.57)=10-(-1)×3.57=6.43mol
按方程式:N2+H2→NH3, n'N2(7.14)=10-(-1/2)×7.14=6.43mol
两者结果相同。
19、根据Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT,Qp,m 一定大于QV,m 吗?为什么?举例说明。
答:Qp,m 不一定大于QV,m,其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号,若∑νB(g)>0, 则 Qp,m> QV,m,但若 ∑νB(g)<0, Qp,m<QV,m
例如:H2(g)+O2(g)—→H2O(l)
ΔHm=Qp=-285.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)=-1.5<0
QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-285.8×103+1.5×8.314×298=-282 kJ·mol-1 Qp,m<QV,m
又例如:Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g)↑
Qp,m=-177.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)=1>0
QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-177.9×10-3-8.314×298=-180.37 KJ·mol-1 Qp,m>QV,m
20、“稳定单值的焓值等于零”;“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗?为什么?
答:不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零,
人为规定标准状态下,稳定单质的生成焓,即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值,而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线,得出的相对值。
22、反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)>0,则此反应进行时必定吸热,对吗? 为什么?答:不对。只有在等压下,无非体积功时,Qp=ΔHm,ΔHm>0,故 Qp>0,体系必定吸热。但在有非体积功,或者非等压条件下,ΔHm≠Qp ,ΔHm>0,Qp可以小于0,等于0,不一定吸热。例如,绝热容器中H2与O2 燃烧,ΔHm>0,但Q=0,不吸热。
23、 “可逆过程一定是循还过程,循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答:不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下,经由一系列无限接近平衡状态到达B态,则由A到B的过程是可逆。显然,如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态,则A到B便不是循环过程;如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的,由始态A开始,状态经过变化,不论途径可逆与否,只要回到始态A,就是循环过程。只是,由A态开始,在无摩擦等消耗效应存在的情况下,经过由一系列无限接近平衡状态,又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。
24、 气体同一初态(p1,V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩,至终态,终态体积都是V2,哪一个过程所作压缩功大些?为什么?
答:(规定环境做功为正值),绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时,环境所做功全部都变成气体的内能,因而气体的温度升高,故当气体终态体积为V2 时,气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高,即绝热可逆压缩时,环境施加的压力大些,因而所做压缩功也多些。
25、 从同一初态(p1,V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时,气体压力相同吗?为什么?
答:不相同。可逆绝热膨胀由(p1,V1)到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由(p1,V1)到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零,因而前一过程中体系内能
降低得更多,相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到 终态V2 时气体的压力低些。
五、计算题
1. 若将1mol 298K的水,在100kPa下加热变成373K的水蒸气,计算该过程的ΔU和ΔH。已知在0~100℃范围水的平均比热容为4.184J g-1,正常沸点下水的蒸发热为2255J g-1。
2. 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时,其融化热为9916 J·mol-1, 固态苯和液态苯的等压摩尔热容分别是:
和1Cp(s) 122.6J·mol ·K 1, Cp(l) 126.8J·mol 1·K 1 , 计算在101.3 kPa,-5℃下的融化热。
3. 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡,再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV=20.92J·mol-1·K-1。
4.1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温,使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。
5. 设有1mol理想气体,由487 .8K、20L的始态,反抗恒外压力1010325Pa迅速膨胀至
101325Pa、414.6K的状态。因膨胀得非常快,体系于环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的内能变化值
解: 按题意此过程可认为是绝热膨胀,故Q 0
W P1 外 V P外 V2 V
V2 nRT2 1mol 8.314Pa m3 mol 1 K 1 414.6K 0.034m3
P101325Pa2
20L 31m
10L W 101325Pa 0.034m3
1420.48J
U Q W 0J 1420.48J 1420.48J
U为负值,表明体系在绝热膨胀过程中对环境所做的功是消耗体系的热力学能。 6. 1mol液体水在373K和101325Pa的压强下蒸发成同温同压下的水蒸汽,吸热40710J,求W及 U。已知水及水蒸气的摩尔体积分别为0.01888L、30.22L。
解: 液体水蒸发实际上是在恒外压下进行,故所做的膨胀功为:
W P外 V P外 V2 V1 101325Pa 30.22L 0.0188L 1m
3310L 3.06kJ
U Q W 40.71kJ 3.060kJ 37.65kJ
液体水蒸发时所吸的热,一部分用于体系对环境做膨胀功;另一部分用于增加体系的热力学能。 7. 试计算常压下,2molCO2从25℃升温到200℃时所吸收的热。
解:上述过程为等压过程。查表可得CO2的CP,m f(T)的经验公式为:
35 2 1 1 CP,m 44.14 9.04 10(T/K) 8.54 10(T/K) J K mol
T2以此式代入公式: QP PH TnCP,mdT 得: 1
35 2 1 QP 2mol { 44.14 9.04 10(T/K) 8.54 10(T/K) d(T/K)}J mol 2mol {44.14 (473 298) 9.04 10 3 [(473)2 (298)2] 21
8.54 105 (1
473 1
298)}J mol 1
2mol (7725 610 1060) 14550J
8. 设1mol单原子理想气体,从273K、1MPa绝热可逆膨胀至0.1MPa,试计算末态的体积、温度及所做的功。已知CV,m 12.47J mol 1 K 1。如果此气体反抗恒定外压0.1MPa绝热膨胀至0.1MPa时,其末态的体积、温度及所做的功又是多少?
解:先计算始态的体积V1 3 1 1 V nRT1 1mol 8.314Pa m molK 273K 2.27 10 3m3
16P11 10Pa
Cp,m CV,m R 5R,所以 Cp,m 5 2CV,m3
3 33 33 1 V P5 V1 10 2.27 10m 9.04 10m2 P2
22 T2 PV 1nR0.1 106Pa 9.04 10 3m3 108.73K 3 1 11mol 8.314Pa m mol K
因是绝热过程,Q 0,所以:
W1 U1 nCV,m T 1mol 12.47J molK 108.73K 273K 2048.58J 1 1
恒外压绝热膨胀是不可逆过程,式(2.7.2)至(2.7.4)都不能使用。根据热力学第一定律可得:
Q2 0 W2 U2
P nRT1 nRT2 n 3R T T P1 nCV,m T2 T1 外 V2 V 21外 P2 2 P1
T2K 273K 3 0.1 106 T2K 273K 66 1 10Pa0.1 10Pa 2
T2 174.72K V2 nRT2 14.53 10 3m3 P2
W2 1mol 12.47J mol 1 K 1 174.72K 273K 1225.55J
计算表明,若末态的压强相同,绝热不可逆膨胀过程的末态温度比绝热可逆膨胀过程的要高。换句话说,即使始态相同,绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到相同的末态。
。 9. 计算298.15K下,反应CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)的反应热效应 rHm
解: 查附录得: CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
fHm(B,298K/KJ mol 1) -110.54 -241.81 -393.51 0
rHm B fHm(B,298K)
=1×(-393.51)+1×0+(-1) ×(241.81)+(-1) ×(-110.54)
=-41.16kJ mol 1
10. 计算C(石墨) O2(g) CO2(g)在1150K的热效应。
解:计算步骤如下
① 由热力学数据表查出有关数据,计算此反应在298K下的热效应,并算出 rCP
由表查得: rHm(CO2,g,298K) 393.51kJ mol 1
故 H(298K) H (CO,g) H (C,石墨) H (O,g) rmrm2fmfm2
= 393.51kJ mol 1
由查表得:
CP,m(CO2,g) 44.14 9.04 10 3T 8.54 105T 2 J mol 1 K 1 (298-2500K) CP,m(O2,g) 29.96 4.18 10 3T 1.67 105T 2 J mol 1 K 1 (298-3000K) CP,m(C,石墨) 24.439 0.435 10 3T 31.627 105T 2 J mol 1 K 1(1100-4000K) rCp 1 C,Pm(CO ) 1C2,g,P m(O, g) 1C(C, 2,Pm石墨 )
10.259 4.425 10 3T 24.754 105T 2 J mol 1 K 1
② 根据式(2.11.2)计算此反应在1150K的热效应 rHm(1150K):
rHm(1150K) rHm(298K) 1150K
298K CpdT
39510J mol 1 1150K( 10.259 4.425 10 3T 298K
1 24.754 105T 2)dT J mo l
393366.93J mol 1
11. 试求出在1100~2500K的温度范围内,碳石墨燃烧生成CO2的反应在1200K、1500K、2000K的反应热效应。
解:① 由式(2.11.3)得: rHm(T) H0 a bT cT 2dT
H0 aT 1 bT2 cT 1 2
由上例所查相关数据和反应在298K时的热效应值可得:
a 10.259 103kJ mol 1 K 1 b 4.405 10 6kJ mol 1 K 1 c 24.754 102kJ mol 1 K 1 H H(298K) aT 1 bT2 cT 1 0rm2
[ 393.51 298 10.259 10 3 1 2982 2
4.405 10 6 24.754 102
]kJ mol 1
298
382.34kJ mol 1
故: rHm(T) 383.34 10.259 10 3T 2.203 10 6T2 24.754 102T 1 kJ mol 1
② 计算 1200K、1500K和2000K的反应热效应:
rHm(1200K) ( 383.34 10.259 10 3 1200 2.203 10 6
12002 24.754 102
)kJ mol 1
1200
393.55kJ mol 1
当取T 1500K时可得: rHm 1500K 394.43kJ mol 1 当取T 2000K时可得: rHm 2000K 395.29kJ mol 1
12. 3.5molH2O(l)于恒定101.325kPa压力下,由t1 298.15K升温并蒸发成为t1 373.15K的H2O(g),求过程的热Q及系统 U。已知 VapH(H2O,373.15K) 40.637kJ mol 1,25-100℃范围内水Cp,m 75.6J K 1 mol 1
解: 系统的初态1,末态2及过程特征如下框图所示:
2由于过程1→2恒压,故过程的热Q实际是恒压热,即 Q Qp 1H
2计算Q也就是要计算状态函数增量 1H。为此,假设了虚线所示的途径来完成,则
232 1H 1H 3H
3 1H nCp,m(t2 t1) 3.5 75.6 (373.15 298.15) 19845J 2 3H n VapHm(H2O,373.15K) 3.5 40.637 142.2kJ
所以: Q Qp232 1H 1H 3H 162.0kJ 根据焓函数的定义H U PV有 U222 1U 1H 1(PV)
2 (g) PV)l P2V21H 1(1
一般情况下,物质的量相同时V(g) V(l),则
222 U 1U 1H PV22(g) 1H nRT2
=162.0-3.5×8.314×373.15×10 =151.1kJ -3
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