化工热力学硕士研究生期末试题

化工热力学Ⅱ

一、简要回答下列问题（本大题共4小题，每小题5分，共20分）

1. 研究高压汽液相平衡时，需要用流体的EOS计算组分的逸度，此时最关键的因素之一

是获得合适的EOS极其混合规则。什么是混合规则？目前常用的二次型混合规则和Vidal混合规则的应用对象是什么？

2. 某一真实流体在绝热和稳定流动条件下经历一化工过程，其熵的变化量达到

-13.65KJ?K?1?Kg?1。求该过程的熵产生SG，并判断该过程发生的可能性。 3. 简要说明如何应用Boltzmann熵定理，用配分函数计算体系的熵。 4. 简要说明溶液理论中的正规溶液和无热溶液的热力学特征。 二、（15分）对于一定温度和压力下的真实流体混合物，证明其超额Gibbs能表达式为

GE?In???xiIn?i式中，?是混合物逸度系数，?i是纯组分i的逸度系数。已知组分的RTi标准态是Lewis-Randall标准态。 三、（15分）有人实验测定了某一气体在273.15K时压力与摩尔体积之间的关系数据，并通过数据拟合，得到下列的关系式

3.12?103a P??V?bV(V?b)3?1其中，a?7.6816?10?2P,b?2.6784?10m?mol。并计算该气体的第二?m?mola?53?1Virial系数B和第三Virial系数C。

四、（20分）一容积为2?10m的刚性、绝热容器，被导热、只对组分1透过的隔板分成A和B两部分，容器被放置在温度为25C的恒温装置中。实验开始前，隔板被一止动器固定，A和B的体积相等，压力均为25MP，A装有等摩尔的组分1和组分2，B只装有组分2。实验开始后，出去止动器，隔板自由移动。求系统达到平衡时A和B的压力PA，PB；A和B的物质的量NA，NB；A和B的体积nVA，nVB，以及组分1在A和B中的摩尔分数。假设混合物和纯组分都满足状态方程p(V?bm)?RT

其中bm?b1y1?b2y2,b1?2?10m?mol,b2?4?10m?mol。

五、（15分）SO2气体经历一绝热压缩过程后，其状态由T1、P1变化到T2、P2。求SO2气体的△H。假设SO2气体满足vander waals EOS，理想气体的Cp与温度无关。

六、（15分）DMAEMA(1)、THF(2)和乙醚（3）混合形成溶液。有人声称在25C和101.325KPa条件下，该溶液的摩尔焓与组成的关系式为H?150?230x1?110x2?100x1x2J/mol 试判断该关系式是否正确。

ig?43?1?43?1?33

化工热力学Ⅱ

一、简要回答下列问题（本大题共4小题，每小题5分，共20分） 1. 研究高压汽液相平衡时，需要用流体的EOS计算组分的逸度，此时最关键的因素之一是获得合适的EOS极其混合规则。常用的混合规则有哪些？它们的应用对象是什么？ 2. 简要说明如何应用Boltzmann熵定理，用配分函数计算体系的熵。

3. 一系统经历一绝热稳态流动过程后，其熵变化量达到?13.65KJ?K?1?Kg?1，求过程熵产生SG，并判断可能性。

4. 有人声称，由某一类碳氢化合物构成二元溶液，组分活度系数与组成关系式为

2In?1?x2[2(A?B)x1?B]，In?2?x12[2(B?A)x2?A]，如果上述活度关系式正确，关系

式中A和B满足什么关系？ 二、证明

对于一定温度和压力下的真实流体混合物，证明其超额Gibbs能表达式为

GE?Inf??xiInfi式中，f是混合物逸度，fi是纯组分i的逸度。已知组分的标准态是RTiLewis-Randall标准态。

三、（15分）一容积为2?10m的刚性、绝热容器，被导热、只对组分1透过的隔板分成A和B两部分，容器被放置在温度为25C的恒温装置中。实验开始前，隔板被一止动器固定，A和B的体积相等，压力均为25MP，A装有等摩尔的组分1和组分2，B只装有组分2。实验开始后，出去止动器，隔板自由移动。求系统达到平衡时A和B的压力PA，PB；A和B的物质的量NA，NB；A和B的体积nVA，nVB，以及组分1在A和B中的摩尔分数。假设混合物和纯组分都满足状态方程a?1.6537Pa?m?mol6?2?33p(V?bm)?RT

其中bm?b1y1?b2y2,b1?2?10?4m3?mol?1,b2?4?10?4m3?mol?1。

四、1mol异丁烷蒸气从始态（298.15K，101.325KPa）变化到终态（398.15K，1013.25KPa），假设异丁烷气体满足V?RTP?a(RT)，其中a?1.6537Pa?m?mol6?2，

JCigp?14.72mol?k，求异丁烷蒸气的△S。

3五、两组分混合过程中，该溶液属于正规溶液，当T=298.15K，x1=0.7?H?150?45x1?5x1，时A和B两组分的活度系数。

3-11试用普遍化方法计算丙烷气体从378K、0.507MPa的初态变到463K、2.535MPa的终态时过程的ΔH和ΔS。已知丙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容为

CidT p?22.99?0.1775式中T用K表示，Cidp用J?mol?K?1?1表示。

解：普遍化关系式法为近似方法，缺少PVT关系式或图表示，可用该方法。利用剩余性质

进行计算，在两个真实气体之间可假设经过如下变化： ?H,?S 378K, 0.507MPa, real gas 463K, 2.535MPa, real gas ?H1R ?H1R

id ?S1R ?H,?S ?S1R id378K, 0.507MPa, ideal gas 463K, 2.535MPa, ideal gas

（1） 剩余性质的计算

cm3mol?1，??0.152 查表得：Tc?369.8K，pc?4.246MPa，Vc?203Tr1?1.022，pr2?0.119，Tr2?T463??4.246，pr2?0.5958， Tc369.8由P18图2-9可知，两个温度压力下都应该用普维法。 在378K，0.507MPa下：

0.422dB00.675B?0.083?4.2??0.323 ??0.638 2.6TrdTrTr00.172dB10.722B?0.139?4.2??0.018 ??0.645 5.2dTrTr1Tr11?0?1H1RdB0dB1???pr?B?Tr????B?TrdTr??? RTcdTr?????0.119??0.325?1.022?0.638?0.152??0.018?1.022?0.645??

??0.1285

??369.8??395.1(J?mol?1) H1R?8.314??0.1285?dB0S1RdB1???pr??dTr??dTr????0.119??0.638?0.152?0.645???0.08759 R??S1R??0.7282(J?mol?1?K?1)

同理可得，463K，2.535MPa下：

dB0dB11?0.376 B?0.072B??0.211 ?0.376 dTrdTr0H2RR??0.422 H2??1304(J?mol?1) RTc（2） 理想气体焓变和熵变的计算

T2p2dT?S??C?TT1**pRdp ?pp12.535dT8.314??(22.99?0.1775T)??dp

T0.507p378?0.1775(463?378)?22.99ln4632.535?8.314ln 3780.507463?6.37(J?mol?1?K?1)

T2463?H*??C*pdT?T1378dT??22.99?0.1775T ?T1?0.17754632?3782 2?22.99?(463?378)????8298.44(J?mol?1)

（3） 体系焓变和熵变的计算

R?H??H1R??H*?H2?395.1?8298.44?1304?7389.54(J?mol?1)

同理可得：?S?5.073(J?mol?K)

?1?1

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