蛋壳钙镁含量的测定

一．实验目的

1．学习固体试样的酸溶方法；

2．掌握络合滴定法测定蛋壳中钙、镁含量的方法原理； 3．了解络合滴定中，指示剂的选用原则和应用范围。 二．实验原理

鸡蛋壳的主要成分为CaCO3，其次为MgCO3、蛋白质、色素以及少量Fe和Al。由于试样中含酸不溶物较少，可用盐酸将其溶解制成试液，采用络合滴定法测定钙、镁含量，特点是快速简便。

试样经溶解后，Ca2+、Mg2+共存于溶液中。Fe3+、A13+等干扰离子，可用三乙醇胺或酒石酸钾钠掩蔽。调节溶液的酸度至pH≥12，使Mg2+生成氢氧化物沉淀，以钙试剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，对单独测定钙的含量。另取一份试样，调节其酸度至pH＝10，用铬黑T作指示剂，EDTA标准溶液可直接测定溶液中钙和镁的总量。由总量减去钙量即得镁量。 三．仪器与药品 1. 仪器：

分析天平（0.1mg），小型台式破碎机，标准筛（80目）；酸式滴定管（50mL），锥形瓶（250 mL），移液管（25mL），容量瓶（250mL），烧杯（250mL），表面皿，广口瓶（125mL）或称量瓶（4025）。 2. 药品：

EDTA标准溶液（0.02 mol?L

），HCl (6 mol?L

)，NaOH (10%)，钙试剂（应配成1：

100（NaCl）的固体指示剂），铬黑T指示剂（也应配成1：100（NaCl）的固体指示剂），

NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），三乙醇胺水溶液（33%水溶液） 四、实验步骤

1．试样的溶解及试液的制备

将鸡蛋壳洗净并除去内膜，烘干后用小型台式破碎机粉碎，使其通过80~100目的标准筛，装入广口瓶或称量瓶中备用。准确称取上述试样0.25~0.30g（精确到0.2mg），置于250mL烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处用滴管滴加HCl 5mL左右，使其完全溶解，必要时用小火加热。冷却后转移至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2．钙含量的测定

准确吸取25.00 mL上述待测试液于锥形瓶中，加入20mL水和5mL三乙醇胺溶液，摇匀。再加入NaOH 10mL,钙指示剂0.5mL，摇匀后，用EDTA标准溶液滴定至由红色恰变为兰色，即为终点。根据所消耗EDTA标准溶液的体积，自己推导公式计算试样中CaO的百分含量。平行测定三份，若它们的相对偏差不超过0.3%，则可以取其平均值作为最终结果。否则，不要取平均值，而要查找原因，作出合理解释。 3．钙、镁总量的测定

准确吸取25.00 mL待测试液于锥形瓶中，加入20mL水和5mL三乙醇胺溶液，摇匀。再加入NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液l0mL，摇匀。最后加入铬黑T指示剂少许，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液由红紫色恰变为纯蓝色，即为终点。测得钙、镁的总量。自己推导公式计算试样中钙、镁的总量，由总量减去钙量即得镁量，以Mg的质量分数表示。平行测定三份，要求相对偏差不超过0.3%。

钙、镁总量的测定也可用K—B指示剂[1]，终点的颜色变化是由紫红色变为蓝绿色。 [注释]

[1]K—B指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B按1：2混合，加50倍的KNO3混合磨匀配成。

五、讨论与思考

1．将烧杯中已经溶解好的试样转移到容量瓶以及稀释到刻度时，应注意什么问题？ 2．查阅资料，说明还有哪些方法可以测定蛋壳中钙、镁含量。

四、实验原理及实验步骤

鸡蛋壳的主要成分为CaCO3,其次为MgCO3、蛋白质、色素以及少量的Fe、Al。

1. 蛋壳的预处理：先将蛋壳洗净，加水煮沸5～10min，去除蛋壳内表层的蛋白薄膜，然后把蛋壳放于烧杯中用烘箱105℃烘干，研成粉末，贮存称量瓶，放干燥器备用。

2. 确定称取蛋壳的量：自拟定蛋壳称量范围的试验方案（确定标准溶液的浓度，大约用25~30ml，根据此量算蛋壳的量，同时还要考虑称量的误差（称＞0.12g）。若量太小或为使试样均匀可称大样（考虑配250ml蛋壳试液，移25ml实验）。例0.01 mol〃L-1EDTA×25ml×10-3×100 = 0.025g。准确称取0.25g蛋壳，配成250ml试液，再移25ml实验）。

3. 蛋壳中钙、镁含量的测定（设计实验） ⑴ EDTA络合滴定法测定蛋壳中Ca，Mg总量

在pH=10，用铬黑 T作指示剂（或K-B指示剂等），EDTA可直接测量Ca2+，Mg2+总量，为提高配合选择性，在pH=10时，加入掩蔽剂三乙醇胺使之与Fe3+，Al3+等离子生成更稳定的配合物，以排除它们对Ca2+，Mg2+离子测量的干扰，色素不影响。

Ca，Mg总量的测定：准确称取一定量的蛋壳粉末（准确称取0.25g蛋壳，配成250ml准确溶液，再移25ml实验）于烧杯中，盖表面皿，从杯嘴处小心滴加6 mol〃L-1 HCl 4～5mL，溶解，加50ml水，微火加热去除CO2↑，（防酸度低时，产生CaCO3↓。少量蛋白膜不溶），冷却，定量转移至250mL容量瓶，稀释至接近刻度线，若有泡沫，滴加2～3滴95%乙醇（消泡剂），泡沫消除后，滴加水至刻度线摇匀。 准确吸取试液25.00mL，置于250mL锥形瓶中，加1滴甲基红溶液，用5mol/L NH3〃H2O中和至红→黄，加去离子水20mL，三乙醇胺3mL，Mg-EDTA 5ml摇匀。再加NH4Cl-NH3〃H2O缓冲液10mL，摇匀。滴入3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液（同等条件下标定，基准物CaCO3）滴定至溶液由紫红色恰变纯蓝色，即达终点，平行三份。根据EDTA消耗的体积计算Ca2+，Mg2+总量，以CaO的含量表示。

⑵ 酸碱滴定法测定蛋壳中Ca，Mg总量

蛋壳中的碳酸盐能与HCl发生反应，过量的酸可用标准NaOH回滴，据实际与碳酸盐反应的标准盐酸体积求得蛋壳中Ca，Mg总量，以CaO质量分数表示结果。

1）0.1mol〃L-1 NaOH配制：称2gNaOH固体于小烧杯中，加H2O溶解后移至塑料试剂瓶中用蒸馏水稀释至500mL，加橡皮塞，摇匀。

2）0.1mol〃L-1 HCl配制：用量筒量取浓盐酸4mL于500mL试剂瓶中，用蒸馏水稀释至500mL，加盖，摇匀。

3）酸碱标定：准确称取基准物Na2CO3（180℃烘2h，干燥器中冷却） 0.17g 3份于锥形瓶中，分别加入30mL煮沸去CO2并冷却的去离子水，摇匀，使溶解，加入1～2滴甲基橙指示剂，用以上配制的HCl溶液滴定至橙色为终点。计算HCl溶液的精确浓度。再用该HCl标准溶液标定NaOH溶液的浓度（或用KHC8H4O4标定NaOH）。

4）Ca，Mg总量的测定：准确称取经预处理的蛋壳粉0.12~0.13g（精确到0.1mg。注意蛋壳越碎越好，难溶。）左右，三份（或称1.2g，配成250ml准确溶液，再移25ml实验。因蛋壳难溶，还可考虑：配1 mol〃L-1的Hcl，准确稀释10倍，标定，分别算出0.1 mol〃L-1和1 mol〃L-1Hcl的浓度。称1.2g蛋壳用40.00ml 1 mol〃L-1的Hcl溶解，完全溶解后再定容，可不用加热），分别置于3个锥形瓶内，用酸式滴定管逐滴加入已标定好的0.1 mol〃L-1的Hcl标准溶液40mL左右（需精确读数），水浴加热（＜50℃）溶解（按理不能加热，HCL↑，但置1h仍溶不完，蛋壳浮在液面上），冷却，加甲基橙（存在CO2）指示剂1～2滴，以NaOH标准溶液回滴至橙黄。记录、计算。

注意事项：

1. 由于酸较稀，溶解时需加热一定时间，试样中有不溶物，如蛋白质之类（蛋白质水解？），但对测定影响不大。

2. PH≤4.4，Fe、Al不干扰，色素不影响。 ⑶ 高锰酸钾法测定蛋壳中Ca、Mg含量

利用蛋壳中的Ca2+、Mg2+与草酸盐形成难溶的草酸钙沉淀（Ksp=4×10-9）和草酸镁沉淀（Ksp=4.83×10-6），将沉淀经过滤洗涤分离后溶解，用高锰酸钾法测定草酸根含量，换算出Ca的含量，以CaO表示。

反应如下：

Ca2+ + C2O42- == CaC2O4↓

CaC2O4 + 2H+ == Ca2+ + H2C2O4

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ ==2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

某些金属离子（Ba2+，Sr2+，Pb2+，Cd2+ 等）能与C2O42-形成沉淀对测定Ca2+、Mg2+有干扰。准确称取蛋壳粉三份，每份0.12~0.13g，分别置于250mL烧杯中，加1：1 HCl 2.5ml溶解，加H2O 20mL，加热微沸，去CO2↑（防CaCO3↓），若有不溶解蛋白质，可过滤之。滤液置于烧杯中，然后加入5%草酸铵溶液50ml（过量，使Ca、Mg沉淀完全），若出现沉淀（可能CaC2O4、CaCO3等），再滴加浓HCl至溶解（Ca2+），然后加热至70～80℃（增大溶解度，温高草酸分解），加入2～3滴甲基橙，溶液呈红色，逐滴加入10%氨水（缓慢提高PH值、缓慢增大C2O42-浓度、缓慢沉淀），不断搅拌，直至变黄（PH=4.4，CaC2O4溶解度最小）并有氨味逸出为止。将溶液放置过夜陈化（或在水浴上加热（≤85℃）30min陈化），普通标准漏斗倾泻法过滤，沉淀经洗涤，直至无Cl-离子（KMnO4氧化Cl-离子）。然后，将带有沉淀的滤纸竖贴在先前用来进行沉淀的烧杯内壁上，用1 mol/L 50mL硫酸把沉淀由滤纸洗入烧杯中，再用洗瓶吹洗1～2次，提出滤纸，放在洁净的表面上。然后，稀释溶液至体积约为100mL，加热至70～80℃，趁热用KMnO4标准溶液（用基准物Na2C2O4标定）滴定（注意烧杯滴定操作）至溶液呈浅红色，再把滤纸推入溶液中（滤纸耗KMnO4标准溶液，故近终点时投入）搅碎、褪色，再滴加至浅红色在30s内不消失为止。计算以CaO表示的质量分数。 五、思考与讨论

1. 如何确定蛋壳粉末的称量范围？（提示：先粗略确定蛋壳粉中钙、镁含

量，再估计蛋壳粉的称量范围）

2.蛋壳粉溶解稀释时为何加95%乙醇可以消除泡沫？（蛋白质变性，固体） 3.用5%草酸铵溶液沉淀Ca2+，为什么要先在酸性溶液中加入沉淀剂，然后在70～80℃时滴加氨水至甲基橙变黄，使之沉淀？ （缓慢沉淀，溶解度最小） 4.为什么沉淀要洗至无氯离子为止？ （诱导反应）

5.如果将带有沉淀的滤纸一起投入烧杯，以硫酸处理后再用KMnO4 滴定，这样操作对结果有什么影响？（纤维素耗KMnO4 ）

6.试比较三种方法测定蛋壳中Ca、Mg含量的优缺点？

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