纳米高岭土的制备及其应用（粘土修复）

纳米高岭土的制备及其应用

摘要: 本文主要介绍了纳米高岭土的结构、性质和各种制备方法, 并结合纳米基础理论和技术对高岭土的研究方向进行了探讨,总结了纳米高岭土的在各行业的应用现状, 同时对纳米高岭土的应用前景与技术进行了展望。 关键词：纳米材料，纳米高岭土，应用，展望

1. 引言

纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征,引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国对这种材料给予了极大的关注[1]。纳米粒子因其尺寸达到分子、原子数量级, 因而具有许多宏观物质所不具备的物理、化学和力学等方面的新特性，如量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应等[2]。由于纳米材料的这些新特性，从而使其在医药、生物、电子、化工、冶金、国防、航空、环境、能源等领域具有重要的和潜在的应用价值。纳米金属粉具有很高的催化活性, 既可提高催化效率又可改善材料的催化剂选择性, 完全可取代贵金属Au 、Pt 用作净化汽车尾气的催化剂[3,4]。

高岭土是一种重要的非金属矿物, 可增大材料的体积、提高塑料的绝缘强度、电阻, 增强对红外线阻隔效果等, 广泛应用于油漆、涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、搪瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域。纳米高岭土是化工添加材料,用于造纸、塑料、油漆及陶瓷等行业, 可提高产品的档次, 增加产品的附加值[5]。

2. 纳米高岭土的结构和性质

高岭土是指多种含水铝硅酸盐矿物组成的集合体, 主要成分是高岭石[6]。一般认为高岭土的化学式为 Al2O3· 2SiO2·2H2O，理论化学组成为 Al2O339.0%、SiO246.4%、H2O 13.6%。表面有许多活性基团，其化学成分一般比较简单，只有少量Mg、Fe 等代替八面体中的 Al，Al、Fe 代替 Si 数量很少。高岭土中的水以吸附水、层间水和结晶

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水三种形式存在。

2.1 纳米高岭土的结构

高岭石具有1:1型层状硅酸盐结构, 基本结构单元层由Si—O四面体和Al(O,OH) 八面体层连接而成(见图1)。在连接面上, Al( O,OH)八面体层中的3个OH有2个OH位置被O代替,使每个Al周围被4个OH和2个O所包围。八面体空隙中只有2/3位置为Al 所占据。在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中, 四面体的边缘是氧原子, 而八面体的边缘是氢氧基团, 单元层与单元层之间通过氢键相互连接[7~8]。

图1 高岭土晶体结构

由于高岭土表面上的化学键不平衡，使得一些离子容易溶解进而发生反应。一般高岭土晶体带负电荷。但为了保持电中性，必须要吸附正离子，这样就构成固/液界面双电层，为高岭土重要的表面性质之一。高岭土表面具有高反应活性的活性基团（-Si(Al)-OH，-Si-O-Al-和-Si(Al)-O）是其作为填料的理论基础。 2.2 纳米高岭土的特殊性质

当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时, 该材料的物化性能就会发生巨大的变化, 出现一系列宏观材料所不具备的优异的物理、化学和力学特征。将高岭土制成纳米数量级时，将会有如下的四个性质[9]:

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(1) 表面界面效应：纳米高岭土由于颗粒更细小，其比表面积增大，颗粒表面的原子数增多。原子配位的不足及高表面能，使这些原子具有高的活性，它们极不稳定，很容易与其他原子结合。

(2) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，纳米微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象。

(3) 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏。非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力等特性呈现新的小尺寸效应，纳米粒子的小尺寸效应为应用技术开拓了新领域。

(4) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义[10]。 3. 纳米高岭土的制备

目前国内外研究纳米高岭土的学者很多，纳米的制备方法也层出不穷，但总结起来可以分成四类：插层法、机械粉碎法、分级法、化学合成法。 3.1 插层法

目前, 插层法是最有希望也是最有效地制备纳米级高岭土的方法。插层法指在不改变具有层片状主体结构特征的前提下, 客体能够可逆的插入主体层片之间的缝隙中[11]。某些有机小分子能够直接破坏高岭石层与层之间形成的氢键插入到高岭土的层间, 撑大了高岭石层间距, 使高岭石层与层产生剥离。影响插层的因素较多, 包括有机物本身的特性, 如含水量、温度、压力、pH值以及高岭土的粒径大小、结晶程度等。插层法又包括蒸发溶剂插层法、液相插层法、机械力化学插层法等。

一般认为, 高岭土的插层反应是通过层间氢键的断裂以及和插层分子形成新的氢键而实现的, 也可以说是电子转移机理。但对质子给体和质子受体而言,形成的氢键并不相同, 质子给体, 如尿素和酰胺类物质含—NH2—通过和硅氧面的氧原子形成氢键NH—O—Si 而插层, 由于氧是比较弱的电子受体, 因此这类氢键作用力较弱。对于质子受体, 如醋酸钾和DMSO含有可以接受质子的官能团—C=O或—S=O和铝氧的羟基形成氢键

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C=O—HO—Al 或S=O—HO—Al而吸附于高岭土层间[12~14]。

影响插层过程的主要因素有: 高岭土的粒度、结构特征以及有机分子性质、介质条件、温度、压力、pH值等。一般情况下, 结晶度好, 粒度在2~5nm颗粒对反应较有利; 有机分子的选择则依据插层反应过程和有机复合物的应用确定; 反应体系应含有适量的水, 以提高反应速率; 反应温度越高, 插层速率越大, 但应考虑有机分子的高温分解和反应过程的可操作性; 压力和pH值对反应过程影响较小[15~16]。 3.2 机械粉碎法

这是制备超细高岭土是比较常用的方法之一，这种方法制备的超细高岭土已经在很多的行业得到了应用[17]。机械粉碎法制备超细高岭土工艺的方法较多，但是基本原理单一工艺简单，在一定的条件下效率比较高，但是在制备的过程中一定要控制好时间，如果超过一定的时间会出现团聚现象。另外，这种方法耗能较大，不能达到节能的目的。随着科学技术的发展以及为适应不同领域的应用要求，超细化高岭土的粉碎设备最典型的有辊式粉碎机、球磨机、介质搅拌式研磨机、气流式粉碎机和超声粉碎机。这些设备都是借用了高岭土的结构特性(层状结构)，在外力的作用下，层与层之间的作用力就会被破坏，从而使得高岭土变成很小的颗粒，达到超细化的最终目的。 3.3 化学合成法

化学合成法是采用偏铝酸钠( 铝土矿的碱溶出物)与酸性硅溶胶( 泡花碱酸化脱钠产物) 为原料通过一系列方法得到纳米级合成高岭土。此法纯度高、悬浮稳定性好、光散射性以及其他性能俱佳, 但是合成成本较高，很难在工业上普及。 3.4 分级法

根据斯托克斯法则, 从微粒的沉降深度可判断出某一沉降范围内微粒的大小，对超细高岭土在液体中沉降可得到纳米级高岭土，能对颗粒的细度有一个估算。但此法成本高，产出率很低，不适合在工业上应用。

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4. 纳米高岭土的应用

纳米高岭土所具有的独特的物理和化学性质,使得它为物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来,它在硅酸盐、橡胶、聚合物寄农业等行业得到了一定的应用,并显示出它的独特魅力。 4.1 纳米高岭土在硅酸盐行业中的应用

在陶瓷方面, 高岭土的作用主要有2个方面: 其一, 是日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷、无线电瓷( 各种无线电电子元件, 如高频电瓷、电容器件、电阻器件、高频振荡等) 、工业陶瓷、特种工业陶瓷以及工艺美术陶瓷的主要原料[18]; 其二, 在瓷坯成形过程中作为其他矿物配料( 如石英、长石等) 的粘结剂。纳米高岭土作为原料可以使陶瓷具有更为致密的结构。同时由于纳米晶界的特性以及其原子排列的随机性, 会使纳米高岭土陶瓷产品具有极大的韧性和好的延展性[19], 这样的陶瓷产品会表现出一些新的特性( 如硬度大、不易破碎、易加工等) 。在水泥工业方面, 土聚水泥( Geopolymeric ce-ment)是最近发展起来的新材料, 是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。土聚水泥是以高岭土为原料经较低温度(500~ 900℃) 煅烧, 发生如下反应[20]:

2n[Si2O5,Al2( OH)4] 2(Si2O5,Al2O2) n+4nH2O

该反应使Al 的配位数从6配位转化为4或5配位, 高岭石结构转化为无定型结构的偏高岭土, 有较高的火山灰活性。土聚水泥具有有机高聚物的链接结构, 其基本结构的硅氧四面体和铝氧四面体, 其中负电荷由碱金属和碱土金属等阳离子来平衡。

土聚水泥在成形、反应过程中必须有水作为传质介质及反应媒介, 凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物当中, 但土聚水泥不存在硅酸钙的水化反应;

与高分子聚合物相比, 土聚水泥聚合反应开始前, 不存在绝对意义上的单体。其最终产物以离子键和共价键为主, 范德华键为辅, 而传统水泥则以范德华键及氢键为主, 因此其性能优于传统水泥[21]。 4.2 纳米高岭土在橡胶行业的应用

纳米高岭土可用于各种橡胶制品，显著提高其机械物理性能，同时降低其生产成本。特别是在弹性、抗屈挠、阻隔性能和扯断伸长率方面具有优势。在顺丁橡胶、三元乙丙

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橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶中优于白碳黑的补强性能，在丁苯橡胶中接近于白碳黑的补强性能。适合在轮胎胎侧胶、内胎、高尔夫球橡胶、胶丝、丁腈密封橡胶、鞋底橡胶、胶辊、胶棒、输送带橡胶等产品中应用。在力学性能方面，在橡套/ 绝缘电缆所用的三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶中能够与当前主流的补强材料白碳黑、碳黑接近。其电性能则远超其他材。料，可以与煅烧高岭土相媲美。纳米高岭土应用于橡胶电线电缆，可以达到高力学性能和高电性能的结合。 （1）橡胶密封件和抗震件领域

在汽车/ 摩托车密封件、O 型圈等产品中，可降低产品压缩变形、提高力学性能，可以完全或者取代大部分主流补强剂白碳黑。同时提高产品的尺寸稳定性。此领域，纳米高岭土的性能可超越白碳黑。 （2）轮胎领域

在提供优良力学性能的同时，也可以提供高阻隔性能，增强气密性能，力学性能优越。特别在天然胶内胎中，可显著提高其气密性。 （3）鞋底领域

在各类型高级鞋底中，其性能不亚于白碳黑，从价格和性能优势可以代替白碳黑产品。此外可以高份数填充而不影响产品力学性能和硬度，弹性优越。 4.3 纳米高岭土在农业上的应用

目前, 中国肥料的施用存在着一些难以解决的问题, 比如肥料利用率比较低、过多施用化肥对生态环境造成污染等; 另外, 可溶解有机碳是土壤或水域生态系统中的活性物质, 对土壤或水体中的各种微生物和各种养分的组成和形态转化起着重要的作用, 同时对地表生态系统中的生物地球化学循环及重金属的毒性和迁移有深刻影响。高岭土对氮、磷、钾和有机碳的吸附和解吸, 可有效改善化肥的施用效益, 营造良好的生态环境。实验表明, 在相同的处理中, 纳米级高岭土对磷、氮、钾的吸附量都较天然高岭土高出许多, 在农业中有广泛的应用前景[22]。 4.4 纳米高岭土在合成复合纳米晶体中的应用

莫来石具有高温力学性能、抗高温蠕变、抗热磨性及化学稳定性等方面的优异性能, 在陶瓷材料、催化剂载体、耐火材料等方面都有广泛的应用。莫来石晶粒大小及分布是

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影响其性能的主要因素。多数纳米莫来石是由化学试剂合成, 采用高岭土制备的纳米莫来石可以提升其各方面性能, 且成本较低[23]。

沸石分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元构成规则孔道和笼体系的阴离子骨架硅铝酸盐[24]。由于其具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一和表面性质可调等优越性能而被广泛地应用于催化、吸附、离子交换和新型功能材料等领域。目前使用的沸石分子筛是粒径尺寸处于微米级常规的分子筛, 当沸石分子筛的粒度从常规的微米级降低到纳米级后, 它的一些性质如催化性能、热稳定性、吸附性和化学活性等都将发生非常大的变化。相对于普通粒径分子筛, 纳米分子筛具有更大的比表面积, 较高的表面能和更高的化学活性, 因而在许多反应中表现出很高的活性, 纳米沸石分子筛将比常规的微米沸石分子筛具有更大的优越性。而高岭土是一种天然非金属矿物, 是我国储量丰富的非金属矿产资源。因此,用高岭土作为原料来制备纳米级沸石分子筛, 价格低廉, 且无毒无污染, 有利于环保[25]。 4.5 纳米高岭土在反应器中的应用

纳米材料生产的一个关键问题是要解决粒子的团聚问题, 通常可加入表面活性剂来解决。近几年来, 粘土夹层复合物的研究, 为纳米离子的分散提供了一条新的思路。所谓的纳米反应器, 实际上是以粘土的片层为模板, 作为纳米粒子生长的场所, 既可以制备纳米离子, 又借助层状结构将纳米离子隔离, 避免团聚。纳米粒子的形成和生长都是在粘土层间进行的。

由于纳米高岭土粉体对光的吸收显著增加, 可利用此特性制作消光材料、高效光热、光电转换材料、红外敏感元件以及红外隐身材料等。同时利用等离子共振频率随纳米颗粒尺寸变化的性质, 可以改变颗粒尺寸, 控制吸收边的位移, 制造具有一定频宽的微波纳米吸收材料, 用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

5. 纳米高岭土的应用展望

高岭土的用途多种多样, 随着经济的发展, 各行各业对高岭土的需求量急速增加, 对高岭土的质量要求也越来越高, 普通的高岭土已不能满足工业的需求, 综合开发利用高岭土资源势在必行。途径就是发展深加工, 开发新产品, 从传统的应用领域转向高科技、新技术、高效益的领域。造纸涂料级高岭土、煅烧高岭土、超细和提纯高岭土以及

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其它高精尖产品的研制将会使高岭土具有更好的物化性能, 随着科学技术的进步, 它的应用范围将会越来越广泛。

从目前的研究来看, 纳米高岭土的制备中, 插层中聚合物/ 粘土纳米复合材料是近几年来有机/ 无机纳米复合材料的一个研究热点, 这种方法利用粘土的层状结构将无机材料和聚合物在分子尺度上复合, 制备了具有优异性能的纳米复合材料。目前国内外的研究报导以聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料为主, 而聚合物/高岭土纳米复合材料涉及的范围较窄, 关于复合物详细性能的研究也很少。扩大聚合物种类, 加强复合物性能研究是当前研究的趋势之一。

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