纳米氢氧化镍的制备本科毕业论文

内蒙古科技大学 本科生毕业论文

题 目：不同沉淀剂水热合成 Ni(OH)2及其表征 学生姓名：张庆海

学 号：201066115322 专 业：化学工程与工艺 班 级：化工10-3班 指导教师：赫文秀 教授

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摘 要

镍氢电池作为一种高比能量的二次电池得到了广泛的应用。氢氧化镍作为镍氢电池的主要正极材料，其制备的研究对提高镍氢电池整体性能具有重要意义。

本实验以硝酸镍为镍源，以尿素为沉淀剂，用氢氧化钠调节pH，以水热法合成Ni(OH)2花瓣状微球，反应温度170℃，反应时间18h，干燥温度80℃，干燥时间24h。过程简单、易于操作。通过改变镍和尿素的配比，观察在不同配比的情况下，Ni(OH)2花瓣状微球的晶型结构、颗粒形貌的变化。并以硝酸镍为镍源，以氨水为沉淀剂，进行对比观察在以不同沉淀剂所合成的Ni(OH)2晶型结构、颗粒形貌的不同。

利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜(SEM)分别对合成试样进行物相和形貌分析，结果表明，随着镍尿素摩尔比的增加，Ni(OH)2粒径先减小然后增加，花瓣结构变得逐渐清晰，花瓣厚度逐渐减小，花瓣变得松散。其中最佳镍和尿素的配比为1:5。增加镍尿素摩尔比有利于β-Ni(OH)2的形成。增大硝酸镍溶液的浓度有利于球形氢氧化镍的形成。以尿素做沉淀剂优于氨水。

关键词：纳米材料；氢氧化镍；水热法；尿素；氨水

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Abstract

Nickel hydrogen battery as a high energy density secondary batteries have been widely used.Nickel hydroxide as the main NiMH battery cathode materials, preparation of research to improve the overall performance of batteries is important.

Nickel nitrate as nickel source,urea as the source of nickel,and in order to regulate the pH of the solution,added the sodium hydroxide. Hydrothermal synthesis of reaction temperature is 170 ℃,reaction time is 18h,drying temperature is 80 ℃,drying time is 24h. By changing the ratio of nickel and urea was observed in the case of different proportions,Ni(OH)2 microspheres petal crystal structure,changes in particle morphology.Nickel nitrate and nickel source,ammonia as the precipitating agent,conduct crystal structure,comparison of different particle morphologies observed in different precipitant synthesized Ni(OH)2.

X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were carried out on the synthesis phase and morphology of the sample analysis results show that with the increase of urea molar ratio of nickel,Ni(OH)2 particle size decreases first and then increased petal structure becomes gradually clear,decreases the thickness of the petals,petals become loose. One of the best nickel and urea ratio of 1:5. Increasing Ni molar ratio in favor of the formation of urea,β-Ni(OH)2 in. Increasing the concentration of the nickel nitrate solution conducive to the formation of spherical nickel hydroxide. Urea precipitant than ammonia.

Key words: Nanomaterials ; nickel hydroxide; hydrothermal method; urea; ammonia

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目 录

摘 要.............................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................... II 目 录............................................................................................................................ III 第一章 引 言 ................................................................................................................ 1

1.1 镍氢电池的发展 ............................................................................................... 1 1.2 纳米材料及纳米氢氧化镍简介 ........................................................................ 3

1.2.1 纳米材料简介 ........................................................................................ 3 1.2.3 纳米氢氧化镍简介 ................................................................................ 4 1.3 MH-Ni电池充放电原理 .................................................................................... 6 1.4 氢氧化镍制备简介 ......................................................................................... 10

1.4.1 配位均匀沉淀法 .................................................................................. 10 1.4.2 均相沉淀法 .......................................................................................... 11 1.4.3 沉淀转换法 .......................................................................................... 12 1.4.4 水热法 .................................................................................................. 12 1.4.5 无水乙醇法 .......................................................................................... 13 1.4.6 反相胶束法（微乳液法） ................................................................... 14 1.4.7 溶胶—凝胶法 ...................................................................................... 14 1.4.8 物理法—高能球磨法 .......................................................................... 15 1.4.9 离子交换树脂法 .................................................................................. 16 1.4.10 低温固相反应法 ................................................................................ 16 1.4.11 醇盐电解法 ........................................................................................ 16

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1.5 花瓣状Ni(OH)2 的形成机制 ......................................................................... 17 1.6 氢氧化镍结晶过程的影响因素 ...................................................................... 18

1.6.1 反应物料的影响 .................................................................................. 18 1.6.2 加料方式的影响 .................................................................................. 19 1.6.3 pH值的影响 ......................................................................................... 19 1.7 国内外研究现状 ............................................................................................. 20 1.8 文献总结 ......................................................................................................... 21 1.9 本文工作和实验方案 ..................................................................................... 22 1.10 研究目的及意义 ........................................................................................... 23 第二章 纳米Ni(OH)2的制备 ....................................................................................... 24

2.1 实验仪器及药品 ............................................................................................. 24

2.1.1 实验仪器 .............................................................................................. 24 2.1.2 药品 ...................................................................................................... 26 2.2 实验方案 ......................................................................................................... 26

2.2.1 实验工艺流程图 .................................................................................. 26 2.2.2 实验步骤 .............................................................................................. 27 2.2.3实验设计方案 ....................................................................................... 28 2.2.4 实验原理 .............................................................................................. 28

第三章 实验样品表征及结论 ...................................................................................... 30

3.1 XRD测试分析 ................................................................................................. 30

3.1.1 XRD简介 .............................................................................................. 30 3.1.2 XRD图像分析及结果 .......................................................................... 31

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3.2 SEM测试分析 ................................................................................................. 33

3.2.1 SEM简介 .............................................................................................. 33 3.2.2 SEM图像分析及结果 .......................................................................... 34

第四章 结 论 .............................................................................................................. 40 参考文献 ........................................................................................................................ 41 致 谢............................................................................................................................ 45

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第一章 引 言

1.1 镍氢电池的发展

能源是人类文明发展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济发展和社会水平的重要指标。

近年来由于全球信息业的迅猛发展，便携式电子产品（如：笔记本电脑、数码相机、数码摄像机等）的迅速普及，越来越要求与之相配套的电池具有良好的性能—高容量、高功率、质量轻、体积小、无污染等，尤其是对其安全性、循环寿命的要求越来越高，极大地刺激了电池产业的快速发展和技术进步。

目前使用的碱性二次电池中，镍系列电池占有很重要的地位。1899年由瑞典人Jungner发明的Cd-Ni电池，虽然价格低廉、循环寿命长，但能量密度比较低，并且存在重金属镉污染。1998年，我国禁止再上Cd-Ni电池项目，欧盟也禁止Cd-Ni电池以及含有Cd-Ni电池的电子产品进入欧盟市场，从而给MH-Ni电池的发展提供了更广阔的发展前景，使MH-Ni二次电池的研究得到了更广泛的关注。MH-Ni电池作为一种新型绿色二次电池，它具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放电能力强、无记忆效应、对环境友好等一系列的优点，而作为混合动力电动汽车的车用电池，则需要更强调输入和输出的双向高功率特性。

由表1.1可知，MH-Ni电池在用作动力电池方面的优势更为明显。MH-Ni电池也是最早作为混合动力电动车（HEV）车用电池进入商业化阶段的电池系统。电动车研发的升温为MH-Ni电池的进一步发展提供了新的契机，但同时也对MH-Ni电池的性能提出了更高的要求。出于安全等因素考虑，MH-Ni电池在设计上采用的是正极容量限制方式。因此，正极材料的综合性能的提高对电池整体性能的展现至关重要。

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表1.1各种车用动力电池综合性能比较(A 最好；B 良好；C 最差；D 差)

项目 一次充电行驶

性能要求 Pb-acid Cd-Ni Fe-Ni Zn-Ni MH-Ni Li-ion

200-400

里程/km

总行驶里程/km 10-20万

D D D D B A

C B B D A 未知

电池总重量/kg 200-300 D D C C B A

急速充电性能

安全性 材料再生性

D C B

C D B

C B B

C B B

A B B

D D C

低价格可能性 A B-C C B-C C C

综合评价 C C C C A A-B

自20世纪80年代末以来就成为世界上许多国家电化学工作者竞相研究和开发的热点。在我国，高性能MH-Ni二次电池被列入《中国高新技术产品目录（2000）》、《当前国家重点鼓励发展的产业和技术目录》中，是863计划中能源与环保项目的重中之重，同时又被国家科委列为“十五”攻关重点项目。目前MH-Ni电池在国内外已经实现大规模工业化生产。日本松下、Yuasa、三洋、古河、东芝、日立，美国Ovonic，德国Varta公司，法国Saft公司，以及荷兰Philips等公司都在大规模开发和生产MH-Ni电池，其中日本的MH-Ni电池生产发展速度最为迅猛，1995年达到3.19亿只，而2000年己经超过10亿只。20世纪九十年代，我

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国的MH-Ni二次电池经历了从无到有的过程并迅速发展，逐渐形成了从正负极材料到隔膜、骨架材料等配套产品齐备的局面。到2000年，我国MH-Ni电池产量达到1.9亿只，2001年的产量达2亿多只[1-2]。

随着市场的需求，新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量、小型化、高功率方向发展。镍氢电池产业将成为21世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池产业的发展可带来城市环境的改善，使国民经济可持续发展；有助于移动通讯、无污染电动车等的高新技术产业的发展；还将带动上游原材料工业的发展。

1.2 纳米材料及纳米氢氧化镍简介

1.2.1 纳米材料简介

纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

从广义来说，可以把纳米材料分为三大类：即纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。

从狭义上说，纳米材料就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米碳管、纳米薄膜和纳米固体材料的总称。按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米晶体材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。若按照应用目的进行分类，又可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米发光材料、纳米隐身材料和纳米生物材料等等[3]。 1.2.2 纳米材料的制备方法和应用

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纳米材料的制备方法常见的有物理法、化学法、及两者相结合的综合的方法。其中在物理法中主要有球磨法、粉碎法和蒸发冷凝法。球磨法是指采用适当的条件制备纯元素的纳米粒子、合金的纳米粒子或者复合材料的纳米粒子的方法，此法成本低、操作简单，但是本法也有一定的缺点，如所制的产品纯度低，颗粒分布的不均匀等；粉碎法是通过对原料机械粉碎、电火花爆炸等制得纳米粒子，成本低、简便易操作，但是同样存在纯品纯度不高、粒度不易控制等缺点；蒸发冷凝法是通过真空蒸发、高频感应、加热等操作后，接着骤冷制备纳米粒子，此法得到的产物纯度高、粒度可控，但是对技术和设备有很高的要求。

釆用化学的制备方法则具有反应条件易控、反应的设备简单，且对反应物的选择性多等优点。常见的化学法可分为三类:液相法、气相法和固相法。 1.2.3 纳米氢氧化镍简介

根据美国USABC和日本各电池公司对种类繁多的电动车用动力电池的性能以及发展潜力的比较论证，综合考虑电池的安全性能、可靠性、电池材料资源和环境问题以及电池性能的发展趋势，确定镍氢电池是近、中期电动车适用的首选动力电池。Ni(OH)2正是MH-Ni电池的正极材料活性物质，它的优劣直接影响着电池的性能好坏。90年代以来，随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。

纳米Ni(OH)2与普通Ni(OH)2相比具有更优异的电催化活性、高的放电平台、高的电化学容量以及高的密度。究其化学原理，Ni(OH)2的生成很简单，但要将其制备成具有高电化学活性、高堆积密度的Ni(OH)2材料却非易事。近年来，国内外已有多家研究机构通过不同方法制备纳米Ni(OH)2，研究结果表明，与普通微米Ni(OH)2相比，纳米Ni(OH)2具有更小的晶粒电阻、更高的质子迁移速率以

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及更快的活化速度（见表1.2）[4]。

表1.2 纳米氢氧化镍与普通氢氧化镍的物理性质的比较

平均粒径/ 比表面积/

类型

μm

纳米氢

0.005~2.2

氧化镍 普通

10~20

球镍

9.9 36.5 m2·g-1

压实密度/ g·mL-1

比电容量/ 质子扩散系数/ mA·h·mL-1

cm2·s- 1

2.3~2.5 700

1.1×10-10

2.0~2.1 500

3.5×10-11

当纳米Ni(OH)2作为电极材料时，它表现出的电化学性能主要包括以下特点: (1) 提高的电化学反应活性和快速活化能力。由于其比表面积大，有利于活性物质与电解质溶液的接触和质子在晶格间的扩散，因此纳米Ni(OH)2有更高的电化学反应活性和快速活化能力。质子扩散行为的研究也证实: 纳米Ni(OH)2的电化学反应极化比球型Ni(OH)2的要小，质子扩散系数比粒度为微米级的球型Ni(OH)2的要高近一个数量级。

(2) 提高电极充电效率，并使活性物质得到充分利用。充放电测试表明，纳米Ni(OH)2的氧化峰电位比普通球镍要低，而还原峰电位比普通球镍要高，因此，纳米Ni(OH)2在充放电时，可提高电极充电效率和放电电位，使活性物质得到充分利用。

电池用纳米Ni(OH)2的开发和研究有许多问题需要探索，如简化纳米Ni(OH)2

的制备方法，使其易于工业放大和批量生产，同时降低生产成本，得到均匀分散、粒径可控的纳米Ni(OH)2；以及纳米Ni(OH)2电极及其复合电极的制备与合理组

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装等问题。从纳米尺寸上去认识和开发新型电池材料，有利于推动高容量电池的发展，有利于开辟高性能电池活性材料的新途径。

1.3 MH-Ni电池充放电原理

有绿色环保电池之称的MH-Ni电池，由于具有生产成本低循环寿命长、低温性能好、充放电快速、比功率较高、耐过充放能力强、无记忆效应和环境友好等突出优点，而被认为是目前最有竞争力的电动车或混合电动车的动力电源，因而成为目前各国研发的热点。

MH-Ni电池是一种碱性电池，负极采用由储氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用氢氧化镍(简称镍电极)，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学势可表示为：

(-) M/MH|KOH(6mol/L)|Ni(OH)2/NiOOH (＋)

式中，M代表储氢合金；MH代表金属氢化物[2]。

氢氧化镍主要有α、β两种晶型，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。充电后生成的产物也有两种晶型，即β-NiOOH和γ-NiOOH。H.Bode等首次阐明了氢氧化镍在充放电过程中的电化学机制，氢氧化镍电极在充放电过程中的反应用下图1.1表示，通常称为Bode图。

不同晶型的氢氧化镍都可以看成NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距离和层间粒子存在着差异。α-Ni(OH)2易形成以C轴为对称轴的涡层结构，而β-Ni(OH)2的结构为六方晶系层状化合物，图1.2为其晶体结构。研究表明在α、β两种晶型的Ni(OH)2，Ni的平均氧化数是一致的，均为2.25。而在NiOOH两种晶型中Ni的平均氧化数则不同，在价β-NiOOH中由于三个质子占据了Ni的空位，使Ni的平均氧化数由+3降为+2.9，而在γ-NiOOH中只有0.25个Ni空位被K+占据，

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同时又有大量Ni+4存在，所以平均氧化数达到了3.67[5]。

图1.1 镍电极反应的Bode图

[6]

图1.2 β-Ni(OH)2晶体结构

尽管α-Ni(OH)2的理论放电比容量（343mAh/g）比β-Ni(OH)2（289mAh/g）高，但由于Ni-MH电池电解液都为强碱性电解质，β-Ni(OH)2在这样的环境中稳定，且充电时可逆性好，而α-Ni(OH)2在强碱性电解质中呈现亚稳态，不够稳定；而且充电后转化为γ-NiOOH，电极膨胀严重。再者β-Ni(OH)2有相似的层状结构，电子和质子易在层间传递，因此β-Ni(OH)2常被选为镍电极的正极活性材料。氢氧化镍的放电过程如图1.3所示：

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图1.3 Ni(OH)2颗粒放电过程示意图[6]

Ni(OH)2具有半导体性质，是一种p-型半导体。随着电极充电过程的进行，氧化程度逐渐增加，导电能力逐渐增大。Ni(OH)2在充放电过程中，总有一些没有被还原的Ni3+，以及一些按化学计量而言过剩的O2存在，即Ni(OH)2晶格中一定数量的OH-被O2所代替，并且同一数量的Ni2+被Ni3+所代替。按半导体理论，晶格中Ni3+相对于Ni2+少一个电子成为电子缺陷；O2相对于OH-少一个质子成为质子缺陷。Ni(OH)2电极的电化学过程和双电层的建立都是通过晶格中的电子缺陷和质子缺陷来完成的。

当Ni(OH)2电极浸入电解液中，在两相界当氢氧化镍正极浸入电解质溶液时，在两相界面上形成双电层。充电时，Ni(OH)2与溶液中的H+离子构成双电层，在电极发生极化的时候，Ni(OH)2通过电子和空穴导电，电子通过氧化（Ni2+转变为Ni3+）向导电骨架方向迁移，质子通过界面双层电场转移到溶液中，并与溶液中的OH-结合为水。而当电极放电时，在电极表面的固相袭层生成H+，并向固相内部扩散，与O2相结合，晶格的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。MH-Ni

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电池的工作原理如图1.4所示。这个过程可用方程式简单表述为:

正常充放电时：

正 极：Ni(OH)2?OH??NiOOH?H2O?e? (1-1) 负 极：M?xH2O?xe??MHx?xOH? (1-2) 电池总反应：Ni(OH)2?M?MH?NiOOH (1-3) 过充电时：

正 极：OH??4e??2H2O?O2 (1-4) 负 极：H2O?O2?2e??4OH? (1-5) 过放电时:

正 极：2H2O?2e??H2?2OH? (1-6) 负 极：H2?2OH??2H2O?2e? (1-7)

图1.4 MH-Ni二次电池的工作原理

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从电池的总反应来看，其均属于固相转变机制，不产生任何可溶性离子，电解液的成分和浓度保持不变，电池具有良好的可逆性。为了保证MH-Ni电池具有良好的抗过充和过放电性能，MH-Ni电池一般采用负极容量过剩的结构。在过充电时，正极析出的氧气透过隔膜在负极与金属氢化物反应复合生成水，过放电时正极析出的氢气被负极吸收，因此MH-Ni电池具有良好的耐过充放电性能，电池可实现密闭化。

1.4 氢氧化镍制备简介

长期以来人们一直在探寻一种操作简便、污染度低且生产成本低的合成方法，以制备高纯度、高均匀性等具有各种特殊性能的纳米Ni(OH)2材料。日本、美国、中国等都有多项发明专利申请提出。目前，许多科技工作者已经研制出多种纳米Ni(OH)2的合成方法，如配位均匀沉淀法、均相沉淀法、沉淀转化法、无水乙醇法、湿法化学合成法、高能球磨法、反相胶束法、离子交换法以及固相反应法等

[3]

。下面对这些已报道的制备方法进行综述。

1.4.1 配位均匀沉淀法

此种方法是先在金属盐溶液中加入某种配位剂，使之转化为可溶的配位化合物，再加入沉淀剂并控制沉淀剂的加入方式或滴加速度以获得纳米颗粒。基本原理是先将金属离子与某种合适的配位剂反应，生成能与沉淀剂溶液共存的金属的配合物溶液，然后改变反应体系条件，使配合物的平衡向解离方向移动，当溶液中的金属离子达到一定浓度后，便与溶液体系中的沉淀剂发生反应生成沉淀。由于金属离子与沉淀剂都均匀地分散在整个体系中，故沉淀也是均匀地生成、析出，从而避免了因为沉淀剂或金属离子浓度局部过大而产生团聚，而且其粒径容易控制。周根陶等[7]在一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，加入稍过量的乙二胺溶液，

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加热搅拌20min后，冷却得到紫红色镍的乙二胺配合物溶液，在连续的磁力搅拌下加入一定浓度的NaOH溶液，搅拌、过滤、洗涤得到浅绿色的纳米Ni(OH)2。在80℃真空中干燥8 h，热处理分解脱水后得Ni(OH)2超微粉末。周根陶等还考察了不同浓度的沉淀剂以及反应温度对纳米Ni(OH)2晶核形成和颗粒生长的影响。

此法的原理简单、工艺方法简便、易于生产，制备出的产品粒度可控、纯度高，适用于大批量生产的前期实验工作。但主要实施缺点是对pH值的控制精度要求过高，需要长时间的在线监测，而细微的Ni(OH)2沉积和电极表面的腐蚀又降低了pH值的精准度。 1.4.2 均相沉淀法

均相沉淀法是指通过控制溶液中沉淀剂浓度的增加速度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且使沉淀在整个溶液体系中均匀地出现。它通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂缓慢地生成和释放，从而克服了由反应体系外部向溶液中加沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均的缺点[8]。一般地，沉淀剂可通过易缓慢水解的物质如尿素、六亚甲基四胺等生成。沉淀剂浓度很低，颗粒生长速度和纳米粒子团聚即得到有效控制，反应产物颗粒度均匀，粒径分布窄，纯度高。夏熙等[9]以NiSO4为原料，以尿素为沉淀剂，采用此法制备了纳米Ni(OH)2颗粒，并研究了纳米Ni(OH)2的衍射峰特征、热重和差热分析等情况，得到了类球状、平均粒径小于100 nm的Ni(OH)2，为α、β混合型纳米Ni(OH)2。

工业上生产Ni(OH)2应用均相沉淀法较多，此方法工艺简单、对设备要求低，得到的沉淀物颗粒均匀致密，粒度小、分布窄、团聚小。但阴离子的洗涤较为复杂，这是沉淀法普遍存在的问题。

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1.4.3 沉淀转换法

此法是根据难溶化合物溶度积的不同，通过控制沉淀转化的条件来限制颗生粒长并防止颗粒团聚，从而获得分散性较好的超微粒子。例如通过镍盐和盐反应生成草酸镍盐，限制反应体系的温度、搅拌强度、pH值等工艺条件，加入一定量的表面活性剂和碱液，使之发生沉淀反应。表面活性剂一定要适量，若加入量过少，它对已生成的Ni(OH)2颗粒的包覆作用较弱，不能有效地抑制颗粒的继续生长，造成Ni(OH)2颗粒过大；若加入量过多，它对纳米Ni(OH)2颗粒的包覆作用太强，使得纳米颗粒晶核生长缓慢，晶粒变小，镍离子沉淀时间过长，草酸镍转化不完全。同时反应体系温度对纳米Ni(OH)2的生长也有重要影响。若反应温度过高，转化反应速率过快，甚至有些离子能穿透颗粒表面的表面活性剂膜层继续生长，使颗粒生长失去控制，晶粒变大；若反应温度太低，则会引起转化速率变缓，反应时间延长。赵力等[10]人利用硝酸镍与草酸钠反应生成草酸镍，在控制pH值为12、温度为60℃并在连续搅拌的情况下，依次加入表面活性剂tween-80和NaOH溶液，使沉淀生成，然后洗涤、离心产品，于100℃下干燥10 h获得颗粒尺寸为30~60 nm的纳米β-Ni(OH)2产品，呈类球形或椭球形。同时也考察了转化温度、表面活性剂浓度与纳米Ni(OH)2晶核生长、反应转化率之间的关系。

此方法优点主要有：原料成本低、工艺流程短、设备简单、操作方便、效率高等，易实现产业化。 1.4.4 水热法

水热法是在特定的密闭反应器（如高压釜）中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至（或接近）临界温度，在反应器中产生高压环境，使一些在常温常压下反应速度很慢的反应可以实现快速反应。

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田周玲等[11]用水热法，取0.8mol/L硫酸镍水溶液20mL加入100mL烧杯中，在连续搅拌的条件下，加入1.6mol/L的NaOH水溶液，待沉淀完全后，继续搅拌10min，用一定浓度的H2SO4溶液或NaOH溶液调节反应混合物的pH值，然后将反应混合物加入50mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，填充度为80%，密封后放入烘箱内，一定温度下反应12h。反应结束，自然冷却到室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤产品三次，在80℃下干燥2h，制得了纳米棒状的Ni(OH)2。实验结果表明：Ni(OH)2纳米棒形成的最佳条件是180~200℃，pH值为9~10。水热反应时间对纳米Ni(OH)2的形貌和结构都有重要的影响；而填充度只对纳Ni(OH)2的形貌有重要影响，而对其结构没有影响。

水热法为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法获得的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少、可使用价格低廉的原料、易获得合适的化学计量物和晶型等优点。目前，此法多用于实验室。 1.4.5 无水乙醇法

夏熙等[12]用化学方法在无水乙醇溶剂中制备出了纳米级Ni(OH)2。制备过程是将非离子表面活性剂TX-100(OP)和无水乙醇按体积比等于1∶6配成溶液，将一定浓度氨水和乙醇的溶液加入后，溶液呈透明状，控制温度在25℃左右，以一定速度滴加Ni(NO3)2-C2H5OH溶液，将pH值控制在6.5~7.0之间，搅拌30 min后，分离沉淀，用丙酮洗涤，于100℃干燥8 h，90℃下放入9 mol·L-1 的KOH溶液中陈化2 h，洗涤，干燥，在120℃烧12 h，制得晶型为β-Ni(OH)2，平均颗粒尺寸为16.9 nm。表面活性剂TX-100(OP)的加入能控制沉淀颗粒的粒径，得到球形纳米颗粒，并且能防止纳米粒子的团聚。因为表面活性剂会吸附在粒子表面，

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表面活性剂的存在使粒子之间产生排斥力，粒子间不能接触，因此降低了团聚程度。

1.4.6 反相胶束法（微乳液法）

反相胶束法也称为微乳液法。反相胶束液是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水四部分组成的透明、低粘度、各相同性的热力学稳定系统。其中有机溶剂为分散介质，水为分散相，表面活性剂为乳化剂。微乳液即水核为油包水型的溶液。水核是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基头朝内、疏水基链朝外的液体微粒结构[13]。由于化学反应是发生在水核内部，受水核直径控制，而水核又受[H2O]/[表面活性剂]的影响，因此，可以通过调节[H2O]/[表面活性剂]的比值来控制水核的半径达到纳米水平，从而控制生成物颗粒的成核和生长，以获得各种粒径的分散性好的纳米粒子。作为“微型反应器”的水核还拥有很大的界面，同时又受到表面张力的作用，水核呈球形。这样反应仅限于水核内部，有效地避免了颗粒间的团聚，而且得到的纳米粒子具有粒径分布较窄、呈球形或椭球形并且分散性好等优点。赵力[12]等采用由正己醇/TX-100/环己烷/水溶液组成的微乳液体系制备出了纳米Ni(OH)2，并研究了纳米Ni(OH)2掺杂普通粒径Ni(OH)2的电化学性能。研究结果表明，其晶型为β型，形状为球形或椭球形，粒径为40~70 nm，被掺杂的普通球形Ni(OH)2的利用率提高了10% 以上。 1.4.7 溶胶—凝胶法

溶胶-凝胶法[14]就是将易于水解的金属醇盐在某种有机溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程形成透明凝胶，凝胶经干燥、烧结等处理得到纳米粒子的方法。李琰等[15]以Ni(Ac)2·4H2O为原料，将其置于恒温真空干燥箱中90℃下恒温干

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燥至脱水后，与无水乙醇配成0.5mol/L的溶液，将PEG6000溶于一定量去离子水中并加入少量氨水，再将Ni(Ac)2·4H2O的乙醇溶液缓慢加入其中，保持溶液的pH值为7.5~8.0，混合液置于水浴中边搅拌边加热，至70℃后恒温2~4h，观察有浅绿色的凝胶生成，然后干燥、研磨产品。PEG6000在纳米材料制备过程中起到了以下作用：控制水解反应速度、细化胶粒、防止胶粒聚沉、阻止纳米粉体在煅烧时的团聚和增大粉体的分散性。

此法制备出的Ni(OH)2粉体具有高纯度、细颗粒、化学均匀性好、物质化学计量比易于控制及合成温度低等优点。但产物的烧结性差，干燥收缩性大，而且其成本太高，合成工艺复杂，合成条件难控制，对环境不友好，因此现阶段要实现产业化还很困难。 1.4.8 物理法—高能球磨法

高能球磨法是一种物理方法，是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，直接把粉末粉碎到纳米级的一种方法。彭成红等[16]采用高能球磨法对微米级的Ni(OH)2进行球磨制备了粒径为80 nm的Ni(OH)2粉体，对这种粉体进行的研究结果表明，其晶型为β型，形状为不规则状，颗粒尺寸为70~80 nm，但电化学容量并不高，只有在与普通Ni(OH)2混合使用时其电化学容量才会有所提高。

该方法工艺操作简便，产量高，所得产品具有高熔点的特性，易于工业化生产，但其缺点主要是晶粒的尺寸难控制，易引入某些杂质，而且此法制备的Ni(OH)2的电化学性能也不高。因此高能球磨法制备纳米材质需要选用好的硬球材质（如不锈钢球、硬质合金球或玛瑙球等），并严格控制球磨时间和球磨温度，一般通过X射线衍射和电镜检测来监控球磨过程中颗粒的大小、成分和结构变化

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等情况。

1.4.9 离子交换树脂法

离子交换树脂法是以离子交换树脂为沉淀剂来制备纳米Ni(OH)2的一种方法，其操作过程是：在恒温搅拌条件下，将一定浓度的镍盐溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，待反应完全后，对沉淀物进行分离、洗涤、烘干便获得浅绿色的纳米Ni(OH)2粉末。

此工艺投入少，成本低，交换树脂经再生后可以循环使用，但不适宜规模生产。该方法生成的Ni(OH)2颗粒较细，电化学活性高，但堆积密度低。 1.4.10 低温固相反应法

固相反应法是将金属盐与金属氢氧化物按一定比例充分混合，发生复分解反应生成前驱体，前驱体经多次洗涤、充分研磨后煅烧，然后再研磨得到纳米粒子。

此法具有无需溶剂、污染少、产率高、成本低、反应条件易控制、易形成晶体缺陷等优点[17]，但是沉淀洗涤困难。就固相法而言，工艺相对简单，有利于工业化生产，但这类方法存在不可避免的缺点：如粉体原料需要较长时间的研磨混合，混合均匀度有限；产品在组成、结构、粒度分布等方面存在大的差异；而且材料的电化学性能难以控制。因此，利用固相法制备氢氧化镍的工业生产不常见。 1.4.11 醇盐电解法

此法是一种非水电解法[18]，即在电解槽中，以纯金属镍板作阳极，惰性电极(石墨、铂、银等)作阴极，醇作电解液，醇可选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及两种醇的混合物。由于醇不导电，可加入铵盐和季铵盐作为支持电解质，然后采用直流电或交流电在醇沸点温度下加热体系进行电解。电解槽需带有回流装置，在醇沸点下加热电解，此工艺的电流效率可达到78%以上。

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电解工艺以电解液闭路循环使用、可实现零排放生产、具有显著的环境效益而广受人们的关注。但是电解过程要求设备密封，体系必须无水，工艺要求严格、成本高，而且电流效率很难超越90%，目前要实现产业化还有较大的困难。

1.5 花瓣状Ni(OH)2 的形成机制

依据镍尿素摩尔比和水热时间对花瓣Ni(OH)2颗粒形态影响的分析，本文提出了花瓣Ni(OH)2微观结构的形成机制，如图1-4所示。一般来说，晶体的生长过程可以分为初期成核和后续晶核生长两个阶段，在反应初期阶段，溶液中存在着大量的微晶核心[19]，由于Ni(OH)2晶体具有特定的片层状结构，凭借新生NiO6八面体聚集而构成晶片，纳米晶片在定向作用力下可团聚和堆垛生长。影响其定向集聚和堆垛生长的因素很多，除了静电力、偶极力、范德华力以及界面作用力外[20]，空间因素也是至关重要的。在选定实验条件下产生混合相纳米粒子，借助混合相中α-Ni(OH)2的层间距和层间大量存在的H2O，OH-和CO32-，产生的静电力、氢键作用和空间位阻，定向聚集和生长形成密集的纳米花瓣状结构如图1-5(I)所示。随后反应的进行，体系中Ni(OH)2以花瓣微粒为核心继续生长，一方面花瓣微粒中较小的纳米晶片发生消失并在较大的纳米晶片上沉淀生长， 导致花瓣长度增大，另一方面新生态小颗粒微球溶解并在大颗粒表面沉淀，微球的整体尺寸增加，如图1-5(II)。在整个生长过程中Ni(OH)2微观形貌从密集的纳米晶片逐渐转变成松散的纳米晶片组装体。

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图1-5 花状Ni(OH)2的形成示意图

1.6 氢氧化镍结晶过程的影响因素

氢氧化镍的结晶过程受各种工艺条件的影响，不同的结晶过程将得到不同性能的氢氧化镍样品，为了研究工艺条件对氢氧化镍样品性能的影响，我们首先应该了解氢氧化镍的生成和结晶过程。成核速度、晶体的生长速度的相对大小将会直接决定所生成晶体的形貌、粒径大小、物理性能、电化学性能等，因此，要得到具有良好综合性能的氢氧化镍颗粒，必须控制晶体的成核速度和生长速度，而上述二者与合成过程中工艺条件密切相关，因此就需要控制这些工艺条件以制备满足要求的氢氧化镍晶体。在制备球形氢氧化镍过程中，所涉及的工艺条件主要包括：反应物料、加料方式、反应pH值、反应温度、氨水浓度、烘干温度、搅拌以及添加剂等因素，这些工艺条件对氢氧化镍的结晶过程及产品性能均有不同程度的影响作用。 1.6.1 反应物料的影响

在物料的选择上面，镍盐可以采用NiS04、Ni(NO3)2、NiC12中的一种或者几种的混合物，但有研究认为，以NiSO4作为镍盐所制备的氢氧化镍样品较其它镍

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盐制备的氢氧化镍样品具有相对较高的活性

[21]

。在碱液的选择上面，可以采用

KOH、NaOH、LiOH溶液中的一种或几种，它们对所制的氢氧化镍样品性能影响不大，若考虑成本因素，一般采用NaOH溶液作为合成氢氧化镍的碱溶液。 1.6.2 加料方式的影响

一般来讲，物料的添加具有两种方式，一种是先将一种反应液加入到反应体系中，然后在控制各种工艺条件的同时将另一反应液以一定速度滴加到反应体系，第二种是在控制各种工艺条件的同时将两种反应液并行加入到反应体系中[22]，这种方式可以通过控制两种反应液流速的相对大小有效控制反应体系中的pH值。 1.6.3 pH值的影响

在氢氧化镍的制备过程中，pH值对氢氧化镍样品的性能具有重要影响，它可以对样品的形貌、粒径以及电化学性能产生直接的影响。在一定pH值范围内，pH值的升高可以降低溶液中的过饱和度，这样晶体生成过程中相比生长速度成核速度就趋向于减小，从而溶液中有较少的晶核，这些晶核具有较好的生长空间，最终将会得到粒径较大的氢氧化镍颗粒，但是当pH值超过这一范围时，氢氧化镍合成过程中成核速度则要远大于生长速度，这样，此时溶液中会产生大量的晶核，这些晶核大量地聚集在一起，就会发生团聚现象，由于这些晶核生长速度非常缓慢，这些颗粒的粒径普遍较小，这种情况更加加重了团聚现象，最终反应体系中将会得到胶状沉淀，这样的样品不仅在形貌上没有球形结构，而且样品的振实密度很低，此外，在电化学性能方面的表现也非常不好。我们通过实验也发现，pH值太高或太低均不利于综合性能良好的Ni(OH)2晶体的形成，适中的pH值条件才能制备出形貌良好、粒径较大、电化学性能良好的氢氧化镍样品。此外，高的pH值条件还会造成设备的腐蚀以及测量pH值的稳定性和准确性等方面的问

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