尹长学制氢装置开停工提要

烃类蒸汽转化制氢装置开停工提要

山东齐鲁科力化工研究院有限公司 尹长学

0前言

烃类蒸汽转化制氢工艺广泛应用在石油炼制、石油化工、精细化工、冶金等领域，其中在炼油厂最为普遍。烃类蒸汽转化制氢装置具有反应过程多，工艺条件复杂，使用的催化剂、净化剂种类多等特点，因此制氢装置的开工、停工过程是各厂共同面临的现实难点问题。用好各种催化剂及净化剂是开好制氢装置的必要条件。本文结合多年制氢装置开停工现场经验，对制氢装置的开停工过程进行简要提示，供同行参考。 1、烃类蒸汽转化制氢工艺特点 1．1 原料

烃类原料是指石脑油、液化石油气（LPG）、天然气、油田伴生气以及各种炼厂气。其中石脑油传统意义是指直馏石脑油，以及后来制氢装置采用的重整抽余油、加氢裂化轻石脑油等，随着石脑油价格的不断高企，以石脑油为原料的制氢装置越来越少，一般只作为备用原料，在其他廉价原料供应不足时使用。

LPG即液化石油气，同样由于价格较高，直接使用LPG为原料制氢的装置较少，亦多作为补充原料使用。

天然气是相对廉价而产氢率较高的制氢原料，国内“西气东输”工程的完工，推动了以天然气为原料制氢装置的建设。在西部天然气资源富裕地区，亦多采用天然气为原料制氢。但在东部靠管输天然气为原料制氢的装置，多面临天然气供应不够可靠的问题，因此制氢装置一般采用天然气为主原料设计，备用原料为石脑油或LPG的方案。

对于各炼油厂来讲，一般都有较为丰富的炼厂气资源，在全厂干气平衡的情况下，以各种炼厂气为原料成为制氢装置的首选。此时，天然气、石脑油等作为备选的补充原料。

近年新建制氢装置80％以上设计以炼厂气为原料，其中应用最多的是焦化干气和催化干气，这是由于地方炼厂多以焦化、催化裂化为主要加工段。中石化、中石油炼厂制氢多采用各种加氢干气、重整PSA解吸气为原料，辅以天然气、石脑油等原料，也有采用焦化干气或混合干气为补充原料的制氢装置。

1．2 工艺流程及特点 2000年后，国内新建制氢装置工艺流程全部采用PSA氢提纯工艺，因此采用常规化学法提纯制氢的工艺不在本文讨论范围。

国外引进的大型制氢一般采用预转化工艺，如大连石化、中海油惠州大炼油、大连西太平洋石化等。对于中、小型制氢而言，采用预转化工艺存在开停工复杂，预转化催化剂对不同原料的适用性有差异等原料，国内制氢装置一般不采用。因此本文讨论的是不带预转化、采用PSA氢提纯的烃类蒸汽转化制氢工艺。

1．2．1 以低烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程特点：

烃类原料的特点，决定了装置的工艺特点。以石脑油、天然气、加氢干气或焦化干气等不含烯烃原料可低烯烃（烯烃体积含量低于7％）原料制氢装置的工艺流程简图为： 气体原料压缩→原料预热→绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图1、低烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）根据烃类原料烯烃含量的不同，控制不同的预热温度，保证加氢反应器床层温度（高点）在350～380℃之间，既满足有机硫的加氢转化和烯烃的饱和，又不能超温，影响加

1

氢催化剂使用寿命。

（2）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱氯、脱硫剂。

（3）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量小于6％（v/v）。

（4）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。 （5）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40℃以下，满足PSA进料要求。

（6）通过PSA制得纯度99.5％以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 1．2．2 以催化干气为原料的制氢工艺流程特点：

催化干气的烯烃含量一般在10～20％之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为：

气体原料压缩→原料预热 → 等（变）温加氢 →绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图2、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料加氢饱和的放热要求。在部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。

（2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到350～380℃的要求。

（3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。

（4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量小于6％（v/v）。

（5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。 （6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40℃以下，满足PSA进料要求。

（7）通过PSA制得纯度99.5％以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 1．3 催化剂

制氢装置用到的催化剂有： 原料加氢催化剂、脱氯剂、脱硫剂、烃类蒸汽转化催化剂、CO高（中）温变换催化剂等。

其中原料加氢催化剂、脱氯剂、脱硫剂用来完成原料的净化处理，达到转化进料要求；

转化催化剂是制氢装置稳定运行的关键，完成粗氢气的制造。对于以混合烃类为原料的制氢装置，均采用钾碱促进型的转化催化剂，以满足装置稳定运行的要求。钾碱促进型转化催化剂具有优良的抗积炭性能，优良的活性稳定性和原料适用性。中石化齐鲁公司研究院开发的Z417/Z418催化剂对于各种富含C2以上烃类的原料适用性极强，满足干点180℃以下各种烃类原料或混合原料的蒸汽转化制氢过程。

对于单纯以天然气为原料的制氢装置，所用转化催化剂不用专门的抗炭性处理，即可满足装置的正常运行。

高（中）温变换催化剂将转化气中大部分的CO转换为CO2，同时每生成一分子CO2，再产生一分

2

子氢气。变换气中CO含量一般小于3％左右。

2 新建或更换新催化剂后装置开工过程提要

烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。

2．1 加氢催化剂预硫化（另有专题介绍） 2.2 转化系统升温、还原 2.2.1 升温阶段

制氢装置升温初始阶段，主要是各反应器提温及相关催化剂、净化剂的脱水干燥过程，此时采用大循环升温流程：

循环压缩机→预热器（炉） → 等（变）温加氢反应器 →绝热加氢反应器→

脱氯、脱硫反应器→蒸汽转化炉 →高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机

图3、开工大循环升温流程

此时，循环升温系统介质为氮气。

当加氢反应器升温到200℃左右，应从系统切除出来，建立单独的硫化循环（图3）。（不需预硫化的装置可以继续升温至350℃，转化配氢还原前切出，保温保压） 此时建立如下图4循环升温流程进行转化、中变催化剂的还原：

循环压缩机→转化炉原料预热段→蒸汽转化炉 →

高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机

图4、转化、中变催化剂的升温还原循环（可产氢供硫化）

脱硫反应器切出系统，保温保压。理想的状态是脱硫反应器升温到300℃以上。

当转化、中变反应器具备配蒸汽条件后，配汽继续升温。有氢源的装置可配汽后立即引氢气进系统。需氨裂解产生氮氢气还原的装置，等转化温度达到要求时开始投氨。 对于采用氨裂解气为还原介质的制氢装置，强调以下几点：

（1）投氨时点：转化炉出口温度达到700℃时，开始投氨，此时转化炉入口温度一般在450℃以上，中变催化剂床层温度在220～250℃之间。

（2）转化系统压力控制在0.5～1.0MPa为宜，以确保氨顺利注入。

（3）如果气温较低，液氨气化压力低时，可采用降低系统压力或给液氨罐伴热的方法提高液氨的气化压力。

（4）刚开始配氨时，要缓慢进行。投氨阀开度不可过大，以保证系统氢浓度缓慢增大，避免中温变换催化剂还原初期的剧烈温升。

（5）中变催化剂还原初期温升产生后，可稳定注氨量，调整中变冷换后放空法开度保证循环系统压力稳定。同时系统氢浓度逐步提高。

（6）如果要给加氢预硫化提供氢源，此时为双循环流程。

对于有中变跨线的装置，可在中变还原初期温升过后，将中变反应器切出系统。转化循环在进行转化催化剂还原的同时，给预硫化循环供氢。

对于没有中变跨线的装置，情况有所不同，一般要求在转化、中变催化剂还原结束后，再进行加氢催化剂的硫化。

3

2.3 装置投料

2.3.1 装置投料条件的确定

加氢催化剂预硫化结束，系统置换合格。

转化、中变催化剂还原结束，各工艺参数控制得当。 脱硫反应器温度在250℃以上。

进装置原料脱硫合格，并引至压缩机入口阀前。 系统大循环流程打通。

2.3.2 装置投料

打开压缩机前烃类原料阀，原料进入循环系统，系统压力随之逐步提高。

打开并调节中变后、PSA前放空阀，控制系统压力以0.5～1.0MPa/h速度升高。

装置投料时应注意并做到以下几点：

（1）原料阀开启要缓慢，当原料流量计显示流量后，及时校准、确认。逐步增大进料量至满负荷的15%～30%。同时，开工循环返回逐步关闭并最终关闭，维持压缩机入口压力相对稳定。 （2）及时调整转化炉燃烧量，尽量保持转化炉温度稳定，保证转化炉出口温度不低于700℃。 （3）当系统压力升至正常操作压力，调整转化炉入、出口温度、水碳比等工艺参数，转化、中变气组成分析合格后，投用PSA。

（4）PSA产氢后，及时切断中变后循环返回线，将自产氢气通过压缩机入口配入。转化炉及时该烧解吸气。

（5）根据生产需要调整进料量及产氢量。每次提量前首先确认蒸汽量是否合适，如不足，应先提蒸汽量，再提原料量。提量后及时标定水碳比，同时调整各工艺参数。

2.3.3 工艺调整

制氢装置投料后，即转入正常生产阶段。为保证装置稳定、连续运行，要及时调整各操作参数，使之在设计条件下运行。

3、装置再次开工过程提要

装置停工后的再次开工过程，与首次开工相比会快得多，主要特点是催化剂无需专门的恒温脱水处理，原料加氢催化剂无需硫化处理，中变催化剂也不需还原。但转化催化剂一般需根据停工过程的情况、装置的原料情况进行适当的还原处理。还原的时间可灵活掌握。

4、制氢装置正常停车

正常停车时，分数次降低原料量、降压，相应提高水碳比。先降烃类原料后降蒸汽，随之减少烧嘴或降低燃烧量，维持出口温度750℃以上。当装置负荷降至30%左右时，H2O/C为5.0～7.0时，切断烃类原料，以50℃/h左右速度降温。

最好在切断原料同时，配入还原性气体，在水氢比（分子比）小于7.5条件下降温，以保持催化剂的还原态。重新开车时无须特定还原操作。若在水蒸汽条件下降温，重新开车时必须按原始开车条件进行催化剂还原。

当床层最低点温度降至一定程度后，（一般高于蒸汽露点温度100℃左右）时，建议尽早切除蒸汽，引入氮气吹扫半小时后循环降温，冷却到50℃以下可封炉或卸催化剂。 5、装置紧急停车

在装置突发设备事故、突然停电等情况下，装置需要紧急停车。紧急停车时，要尽量减少急

4

剧降温对转化炉和催化剂的热冲击。烧嘴及时灭火，防止顶部催化剂在超温情况下被钝化。并一定要先停烃类进料，后停蒸汽。必要时可用氮气吹扫降温，也可用蒸汽吹扫降温。如催化剂被氧化，则重新开车时要再还原后，方可投料。 6、常见事故及预防处理 6. 1 蒸汽突然中断

蒸汽突然中断事故是制氢装置运行中最严重的事故。制氢过程中蒸汽中断，使得进转化炉的烃类原料几乎全部裂解结碳，几分钟之内就能导致转化炉中催化剂严重积炭、转化床层阻力急剧上升、转化炉管变红，严重时造成催化剂粉碎，催化剂难以烧碳再生。此类事故在国内制氢装置运行过程中屡有发生，因此，要引起足够重视，尽量避免发生。

为此，应确保进转化炉蒸汽稳定供应。运行时，配蒸汽旁路阀的开度要尽量满足最小水碳比的要求。

6. 2 原料净化不合格

制氢原料包括原料烃、工艺蒸汽。净化包括原料烃的脱硫、脱氯、脱砷等，工艺蒸汽中的氯、钠、硫酸根等。原料净化不合格使转化催化剂中毒、活性下降或丧失，床层2～3米温度升高、出口甲烷升高、重烃穿透、催化剂上逐步积炭、转化管上出现花斑和热带、转化阻力逐步上升。

预防措施有：保证原料净化系统运行正常，制氢原料供应相对稳定，不应该反复进行原料更换。预防作为原料的炼厂干气液相脱硫系统非正常操作，确保锅炉供水合格。 6. 3 水碳比失调

水碳比在工况异常情况下下降的原因主要有：蒸汽压力、流量波动，烃类原料波动和脉冲进料，仪表计量不准，误操作等。水碳比降低到一定程度将会导致在转化催化剂上发生积炭，出现红管、热带、花斑，转化阻力升高等现象。

制氢操作要重点预防水碳比失调的发生，建立及时报警和连锁系统。 6. 4 原料烃突然中断

原料烃突然中断将导致转化催化剂的氧化、转化炉超温。一般转化催化剂在蒸汽气氛下15分钟就会引起较严重的氧化或钝化。催化剂氧化或钝化之后，活性下降以至于丧失活性。遇到此类事故之后，一定要重新进行催化剂还原，然后再进料开工。 6. 5 压力剧烈波动

压力剧烈波动容易引发催化剂破碎。催化剂破碎引起转化阻力升高和不均匀，从而造成热带、花斑和红管。若发生大面积催化剂破碎，将造成催化剂床层阻力显著增大，此时必须全炉更换催化剂。

6. 6 转化入口温度过低

转化入口温度过低使转化炉上部催化剂不能发挥正常转化作用，容易引起重烃下移，导致下段催化剂上积炭。开工、停工时应格外注意。 6. 7 液态进料

无论什么原因导致液态原料进入转化炉，都会造成转化催化剂被浸泡。如果发生在较低温度时，转化催化剂所受的影响较小。如果发生在正常运行或转化炉温度较高时，容易造成催化剂破碎。

6. 8 突然停电

突然停电和晃电对转化催化剂影响很大，处理不好将导致转化催化剂报废。

5

遇到停电，首先应该保护好设备和转化催化剂。此时，应立即切断烃类原料、熄灭火嘴。维持蒸汽进入转化炉10～15分钟，随后引入氢氮气吹扫降温。原料切除不及时，易引发积炭；火嘴熄灭不及时，易引发转化炉内超温。

7、 结语

由于制氢装置涉及的反应过程多，使用的催化剂、净化剂种类多，反应物及反应条件也有很大不同，因此制氢装置的开工、停工过程历来是一项复杂的系统工程。只有在准确了解各反应过程的特点，各催化剂、净化剂的使用特点后，通过精心组织、协调和严细认真的操作控制才能开好、运行好装置。特别是停工过程，除了计划的停工外，紧急停工的情况各不相同，需要我们根据出现的具体情况对装置进行恰当、正确的处理，保护催化剂及关键设备不受伤害，以便尽快恢复生产。

6

遇到停电，首先应该保护好设备和转化催化剂。此时，应立即切断烃类原料、熄灭火嘴。维持蒸汽进入转化炉10～15分钟，随后引入氢氮气吹扫降温。原料切除不及时，易引发积炭；火嘴熄灭不及时，易引发转化炉内超温。

7、 结语

由于制氢装置涉及的反应过程多，使用的催化剂、净化剂种类多，反应物及反应条件也有很大不同，因此制氢装置的开工、停工过程历来是一项复杂的系统工程。只有在准确了解各反应过程的特点，各催化剂、净化剂的使用特点后，通过精心组织、协调和严细认真的操作控制才能开好、运行好装置。特别是停工过程，除了计划的停工外，紧急停工的情况各不相同，需要我们根据出现的具体情况对装置进行恰当、正确的处理，保护催化剂及关键设备不受伤害，以便尽快恢复生产。

6

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ktoo.html